固体氧化物燃料电池硫化物阳极的制备与性能研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁的电化学能源转化装置,它在高温下将燃料气中的化学能直接转化为电能和热能,具有非常广阔的发展前景。但是目前SOFC在商业化推进上面临一个亟需解决的问题:大部分的燃料气中都含有一定质量比的H2S,而目前研究最为成熟的以Ni-YSZ为阳极的电池在750 oC的运行条件下,只要燃料中含有0.05 ppm的H2S,其性能就会发生明显衰减。本论文的主要目的是寻找一种既能在含H2S气氛下稳定存在、同时还具有高电化学活性和催化性能的阳极,以提高电池在含硫燃料气中的稳定性。本论文的主要研究内容和成果如下:1、采用丝网印刷法在电解质支撑体表面制备了一系列不同孔隙率的YSZ电解质骨架,随后在骨架上浸渍了不同质量比的Ni作为阳极进行测试并比较。电化学测试的结果表明,使用浸渍法制备电极的最佳参数为:YSZ与淀粉造孔剂的质量比为7:3,负载在骨架上的Ni O与YSZ质量比为1.75:1。2、研究了以Mo S2为阳极的单电池和对称电池在不同气氛下的电化学性能,测试结果表明,以Mo S2为阳极的对称电池在50 ppm H2S-H2中的Rp值为3.51Ωcm2,优于在纯H2中的4.25Ωcm2,表明燃料气中H2S的存在不但不会降低Mo S2电极的性能,反而会提升Mo S2对的H2催化活性,单电池的测试同样证明了这一点。而且与对称电池测试时,极化阻抗值随着测试时间推移而增大不同的是,对单电池施加40 m A/cm2的电流,电池的电压能稳定在0.88 V,电化学性能不仅不随时间的增加而衰减,反而测试结束后单电池的最大功率密度(50.3 m W/cm2)甚至略高于测试前(45.2 m W/cm2),表明Mo S2作为SOFC单电池的阳极可以稳定存在于以50 ppm H2S-H2为燃料气的测试条件下。3、在以Mo S2为电极的基础上,采用水热法制备了具有钴镍黄铁矿结构的(Co,Ni)9S8和Co9S8,并分别与Mo S2混合作为SOFC的阳极。XRD图谱表明,水热法制备的(Co,Ni)9S8含有少量的Ni3S2杂质,Co9S8产物则为单一相。而无论是(Co,Ni)9S8还是Co9S8,与Mo S2混合作为阳极后都表现出了优异的电化学性能,实验结果显示:在850°C、50 ppm H2S-H2气氛下单电池的最大功率密度分别达到了104.5 m W/cm2和160.1 m W/cm2,均优于纯Mo S2作为阳极时,而且通过优化电极的结构还能进一步提高电池的性能。进一步研究发现,虽然加入Mo S2能提高阳极的烧结温度,但是Mo S2的电化学活性明显小于钴镍黄铁矿,因此混合物中Mo S2所占的质量比越低,混合物的电导率越高,极化阻抗也越小。4、采用丝网印刷法先将电解质骨架高温烧结在电解质支撑体上,再在骨架上负载阳极,从而达到降低阳极烧结温度的目的。单电池测试表明单独使用Co9S8作为阳极,在750°C、50 ppm H2S-H2气氛下最大功率密度可以达到169.3 m W/cm2;对称电池测试表明Co9S8阳极甚至在650°C也具有一定的电化学活性。通过水热法合成了一系列的Co9S8并进行比较,发现改变水热合成的参数会对产物的形貌造成一定影响,但是反应生成的物质组成没有发生改变,因此对于制备电极而言没有太大的影响。5、采用水热浸渍法,将带有多孔骨架的电解质片放入水热釜中,使水热反应和浸渍过程同步进行,可以得到颗粒更加细小、分布更加均匀的阳极,因而具有更高的电化学活性。在650°C、50 ppm H2S-H2气氛下水热浸渍法制备的对称阳极Rp值仅有0.34Ωcm2,远小于丝网印刷法制备的2.69Ωcm2。水热浸渍法制备的Co9S8是一种在中温条件也具有高电化学和催化活性、耐H2S的SOFC阳极。虽然改变水热参数对于热处理后产物的形貌没有明显效果,但是可以改变每次水热后浸渍在骨架上Co9S8的质量,因此采用提高水热反应温度、增加反应物浓度等手段能减少水热反应的时间和水热循环的次数,提高实验的效率。
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