单苯并-12-冠-4的合成及对锂离子选择性研究

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锂是21世纪的能源元素,具有广泛的用途。从盐湖卤水以及低浓度海水中提锂是未来锂产品的出路。中国的盐湖锂资源储量丰富,但绝大部分的盐湖卤水的镁锂比都高于10,国内研究的高镁锂比卤水提锂技术中存在着以下缺点:碳化法能耗较高,无机离子吸附法存在溶损问题,溶剂萃取法存在对环境的污染问题,而国外成熟的盐湖提锂工艺并不适用于我国高镁锂比的盐湖卤水。因此急需开发新材料或工艺解决高镁锂比盐湖卤水提锂。从冠醚能与金属离子螯合的特性,我们期待冠醚能应用于高镁锂比盐湖卤水提锂。通常情况下金属离子的直径与冠醚的腔孔直径接近或者比值为0.9时,会有较强的离子-偶极相互作用并会显示出较强的离子键合能力。而12-冠-4的腔孔直径符合这样的条件。研究12-冠-4对锂、镁离子的配位及萃取分离性能,期望能有新的突破。本文有别于传统冠醚的制备方法,采用超声波法合成。以邻苯二酚、三甘醇和对甲基苯磺酰氯等为原料,二甲亚砜为溶剂,氢氧化锂为催化剂兼模板剂,合成单苯并-12-冠-4(Benzo-12-crown-4B12C4)。反应分两步进行,第一步合成三甘醇二对甲基苯磺酸酯。对反应温度,原料配比,反应时间,溶剂量等进行了条件优化实验,得到最佳合成条件为:温度10,原料配比(对甲基苯磺酰氯:三甘醇)2:1.5,溶剂量40mL,反应时间为2h。第二步合成单苯并-12-冠-4。对原料配比,溶剂量,反应时间三因素进行了条件优化实验,得到最佳合成条件为原料配比(三甘醇二对甲基苯磺酸酯:邻苯二酚)1:1.2,溶剂量90mL,反应时间3h。两步产物经IR、1H NMR、MS和元素分析等表征。第一步合成产物的收率为79.3%,第二步合成产物的收率为23%。超声波法合成冠醚与传统方法相比具有操作简单、反应时间短、反应条件温和、无需氮气保护等优势。为了考察B12C4与锂和镁的配位选择性,利用Gaussian软件进行了理论计算。对B12C4首先进行构象能量优化计算,将所得较低能量构象与锂镁离子配位后进行能量优化和频率计算。理论计算得出,Mg-O和Li-O的间距均接近20纳米。B12C4频率计算结果与合成冠醚的红外图谱符合度较高,从理论上亦证明了合成B12C4为目标产物。在后续的萃取实验中,证实了B12C4对锂离子有螯合吸附作用,并且对锂镁的选择性系数最高可以达到1.67。
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