合金元素对第四代核反应堆用ODS钢纳米氧化物及热时效硬化行为的影响

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Fe Cr Al氧化物弥散强化(Oxide Dispersion Strengthened,ODS)钢有良好的高温蠕变强度、出色的抗辐照性能和优异的抗腐蚀性能等,是第四代核能系统最有希望的包壳候选材料之一。ODS钢的宏观性能主要取决于基体中弥散分布的纳米氧化物。目前关于合金元素及其含量对Fe Cr Al ODS钢纳米氧化物的物相及其数量比例、弥散形貌和界面结构影响的系统研究还比较缺乏。为了优化合金成分,提高Fe Cr Al ODS钢的综合性能,本文研究了合金元素及其含量对纳米氧化物的影响。此外,为了提高Fe Cr Al ODS钢在高温服役环境中微观结构和力学性能的稳定性,本文系统研究了热时效条件下合金元素对ODS钢微观结构和硬化行为的影响。本文首先利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)和高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy,HRTEM)研究了Al、Ti和Zr及其含量对15Cr ODS钢纳米氧化物的物相及其数量比例、弥散形貌(形状、尺寸和空间分布)和界面结构(包括取向关系和共格性)的影响规律,获得了氧化物物相及其数量比例、弥散形貌和共格性的统计学信息;其次,利用硬度测量和原子探针形貌学(Atom Probe Tomography,APT)分析和表征了早期热时效(475°C,300 h,下同)后12Cr、12Cr-7Al和18Cr-9Al ODS钢的硬度及微观结构和化学变化,研究了Cr和Al含量对ODS钢相分离、相变和硬化行为的影响规律;利用硬度测量和APT分析和表征了早期热时效后15Cr、15Cr-7Al和15Cr-7Al-0.4Zr ODS钢的硬度及微观结构和化学变化,研究了Al和Zr添加对15Cr ODS钢相分离、相变和硬化行为的影响规律;基于早期热时效研究结果,利用APT、TEM、能量过滤透射电子显微镜(Energy-Filtered Transmission Electron Microscopy,EFTEM)和拉伸测试分析和表征了长期热时效(475°C,9000 h,下同)后15Cr和15Cr-5Al(Al含量较低)ODS钢的微观结构和化学及力学性能变化,研究了Al、Ti和Y2O3对ODS钢相分离、相变和硬化行为的影响规律。主要结论如下:(1)7Al-0.5Ti-0.4Zr ODS钢纳米氧化物主要由三方δ–相Y4Zr3O12(~44.8%)、立方Y2Zr2O7(~15.7%)、正交YAl O3(~14.2%)和正交Y2Ti O5(~11.2%)构成;而对4Al-0.1Ti-0.6Zr ODS钢,主要由三方δ–相Y4Zr3O12(~54.3%)、立方Y2Zr2O7(~23.5%)和正交Y2Ti O5(~6.2%)构成。Zr添加强烈抑制了Y–Al复合氧化物的形成,该抑制作用随ODS钢Zr/Al含量比的增加而增强。(2)对于7Al-0.5Ti-0.4Zr和4Al-0.1Ti-0.6Zr ODS钢,前者纳米氧化物的平均直径、数量密度、粒子间距、体积分数和共格比例分别为8.4 nm、4.67×1022 m-3、50.5 nm、1.45%和~78.4%;而后者分别为5.2 nm、8.22×1022 m-3、48.4 nm、0.61%和~90.2%。当Al、Ti和Zr的含量由7 wt.%、0.5 wt.%和0.4 wt.%分别变化为4 wt.%、0.1 wt.%和0.6 wt.%时,纳米氧化物的弥散形貌和界面共格性显著改善。(3)早期热时效后12Cr、12Cr-7Al和18Cr-9Al ODS钢的维氏硬度增量分别为4 HV、45 HV和34 HV。12Cr ODS钢中无新相形成,而12Cr-7Al和18Cr-9Al ODS钢中有金属间化合物β’相(即立方Fe2Al Ti)的显著形成,表明12Cr-7Al和18Cr-9Al ODS钢的早期热时效硬化与β’相有关。此外,未在18Cr-9Al ODS钢中发现α’相,表明9 wt.%Al的添加完全抑制了18Cr ODS钢中α–α’相分离。(4)早期热时效后15Cr、15Cr-7Al和15Cr-7Al-0.4Zr ODS钢的维氏硬度增量分别为7 HV、32 HV和44 HV。15Cr ODS钢中仅有α’相的形成,因此其轻微硬化与α’相有关。15Cr-7Al和15Cr-7Al-0.4Zr ODS钢均未发生α–α’相分离,但有β’相的显著形成,表明7 wt.%Al的添加完全抑制了15Cr ODS钢中α–α’相分离,因此15Cr-7Al和15Cr-7Al-0.4Zr ODS钢的早期热时效硬化与β’相有关。(5)对于15Cr和15Cr-5Al ODS钢,长期热时效后前者的屈服强度增量、α’相平均半径、α’相平均Cr含量及α和α’两相间Cr的成分振幅分别为99 MPa、1.55nm、76.1 at.%和64.1 at.%;而后者分别为145 MPa、2.50 nm、81.0 at.%和70.3 at.%,表明4.5 wt.%Al的添加增强了15Cr ODS钢中α–α’相分离。此外,15Cr-5Al ODS钢中还有β’相的显著形成,因此15Cr-5Al ODS钢更显著的时效硬化是增强的α-α’相分离和β’相共同强化的结果。(6)长期热时效后15Cr和15Cr-5Al ODS钢中均出现了大量具有核/壳结构(氧化物核心/Cr富集壳层)的纳米粒子,表明基体/氧化物的界面可作为Cr原子捕获位点,从而通过降低Cr原子扩散率及其在基体的剩余含量来延缓甚至阻碍α-α’相分离。长期热时效后两种ODS钢的总延伸率仅减少~2%,表明其具有非常低的热时效脆化敏感性。
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