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乙烯是一种重要的石油化工原料,其产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。长期以来,我国乙烯的生产过度依赖于石油资源,尽管我国乙烯产能稳居世界第二,但我国也是乙烯消费大国,乙烯当量缺口巨大,因此乙烯原料的低碳化和多样化是我国未来乙烯工业发展的必然趋势。作为天然气的主要组成,甲烷直接活化转化为高附加值化工品是催化界和工业界面临的一个重大挑战。甲烷氧化偶联（OCM）反应是有潜力的甲烷直接转化为低碳烯烃的工艺路线。自1982年,甲烷氧化偶联反应被首次报道以来,研究者们一直致力于推进OCM工艺的工业化,开发了上千种催化剂,其中Mn Ox-Na2WO4/Si O2催化剂因其优异的催化性能和稳定性而被认为最具工业应用前景。但是该催化剂的适宜反应温度高达800-900 oC,很大程度上制约了其工业化进程,因此开发低温高活性的甲烷氧化偶联催化剂是甲烷氧化偶联研究的关键。尽管研究者们对Mn Ox-Na2WO4/Si O2催化剂开展了大量研究,但该催化剂的活性位点、催化反应机理以及各组分的作用仍不明确。针对上述问题,本论文着重以Mn Ox-Na2WO4基催化剂为研究体系,考察不同来源Si O2及不同氧化物载体对所负载Mn Ox-Na2WO4催化剂的OCM低温起活性能的影响,研究载体参与Mn Ox氧化还原循环的反应化学,揭示载体物化特性影响Mn Ox氧化还原循环起活的化学本质,建立催化剂低温起活性能与Mn Ox氧化还原循环起活的关联关系,并深刻阐释Na2WO4对Mn Ox氧化还原循环的化学调控作用本质,为开发具有工业应用前景的低温OCM催化剂提供新思路。论文研究内容和取得的主要结果有:第一部分:不同Si O2负载Mn Ox-Na2WO4催化剂低温甲烷氧化偶联反应性能研究Mn Ox-Na2WO4/Si O2催化剂是经典的甲烷氧化偶联催化剂,一般认为Si O2仅仅是惰性载体。通过对Mn物种被CH4还原过程进行热力学分析,推测Si O2参与的“Mn7Si O12?Mn Si O3”氧化还原循环(Mn7Si O12+6Si O2?7Mn Si O3+1.5O2)是可能实现低温OCM起活的氧化还原循环。制备了不同Si O2负载的Mn Ox-Na2WO4/Si O2催化剂（Mn Ox-Na2WO4/A-Si O2和Mn Ox-Na2WO4/S-Si O2）,在相同反应条件下,Mn Ox-Na2WO4/A-Si O2催化剂显示良好的低温OCM起活,在680 oC反应温度下获得了23%的CH4转化率和72%的C2-3选择性,而Mn Ox-Na2WO4/S-Si O2则在800 oC下才得以起活。原位和非原位XRD结果表明,在两种催化剂上都发生了“Mn7Si O12?Mn Si O3?Mn WO4”的物相演变过程,相比之下,Mn Ox-Na2WO4/A-Si O2催化剂具有更快的“Mn7Si O12→Mn Si O3”还原半循环速率。H2-TPR、O2-TPD和O2-TPO结果表明,Mn Ox-Na2WO4/A-Si O2催化剂具有更优的氧化还原性质,从而可以在反应中更容易活化CH4和O2。对比实验说明,Si O2对于“Mn7Si O12?Mn Si O3”氧化还原循环是必不可少的。29Si MAS NMR表征结果表明,Mn Ox-Na2WO4/Si O2催化剂中Si O2的结构对“Mn7Si O12?Mn Si O3”氧化还原速率有重要影响:具有更多Si O2-Q~2结构单元的催化剂,更容易形成Mn Si O3而实现“Mn7Si O12?Mn Si O3”氧化还原循环,从而显现更优的低温OCM起活。进一步,DFT计算结果表明,Mn7Si O12与含有Q~2结构单元的Si O2发生自还原反应具有更低的吉布斯自由能变化（ΔG）,验证了含有Q~2结构单元的Si O2有利于与Mn7Si O12反应形成Mn Si O3。第二部分:不同金属氧化物负载Mn Ox-Na2WO4催化剂及其甲烷氧化偶联反应性能研究Mn Ox-Na2WO4基催化剂可以通过“Mn7Si O12?Mn Si O3”或“Mn2O3?Mn Ti O3”氧化还原循环实现低温OCM起活。为了探索可能的“Mn3+(或Mn4+)?Mn2+”氧化还原循环以降低OCM反应起活温度,将Mn Ox-Na2WO4催化剂负载在四种不同金属氧化物（Sn O2、Ti O2、Mg O和Zn O）载体上,并应用于OCM反应中,在CH4/O2摩尔比为5/1、空速4000 m L·g-1cat·h-1的条件下,四种催化剂的起活温度排序如下:Mn Ox-Na2WO4/Sn O2（660 oC）＜Mn Ox-Na2WO4/Ti O2（670 oC）＜Mn Ox-Na2WO4/Mg O（690 oC）＜Mn Ox-Na2WO4/Zn O（720 oC）。Mn Ox-Na2WO4/MOx（M=Sn O2、Ti O2、Mg O和Zn O）催化剂在680-720 oC条件下被CH4还原后的XRD分析表明,各催化剂上Mn物种的氧化还原循环分别为:Mn2O3?Mn O?Mn2Sn O4;Mn2O3?Mn Ti O3;Mg6Mn O8?Mn O-Mg O以及Mn3O4?Mn O和Zn Mn2O4?Mn O。XRD和XPS结果表明,各催化剂的“Mn3+(或Mn4+)→Mn2+”还原半循环速率以及表面晶格氧占总表面氧原子的比例排序均为:Mn Ox-Na2WO4/Sn O2＞Mn Ox-Na2WO4/Ti O2＞Mn Ox-Na2WO4/Mg O＞Mn Ox-Na2WO4/Zn O。O2-TPD实验结果表明,不同金属氧化物调控OCM反应起活温度的本质是,建立不同的“Mn3+(或Mn4+)?Mn2+”氧化还原循环,越容易实现“Mn3+(或Mn4+)?Mn2+”氧化还原循环的催化剂,越容易释放弱键合的表面晶格氧,从而表现出更优的低温OCM起活。第三部分:Mn Ox-Na2WO4/Si O2催化剂中Na2WO4助催化作用的研究Mn Ox-Na2WO4/Si O2催化剂中Na2WO4的作用至今尚不明确,特别是其对Mn物种氧化还原循环的调控作用以及其是否在反应中提供晶格氧。采用混浆法和水洗处理制备了三种对比催化剂:含有方石英、Mn7Si O12和Na2WO4的Pristine催化剂;含有方石英和Na2WO4的Na2WO4/Si O2催化剂;含有方石英和Mn7Si O12的Washing-2nd催化剂。固定床评价和CH4/O2程序升温表面反应结果表明,Mn7Si O12有利于活化CH4;Na2WO4有利于提高C2-3选择性;Mn7Si O12和Na2WO4同时存在产生协同催化作用而显现良好的OCM性能。O2-TPD以及XRD、Raman等表征结果表明,Na2WO4催化“Mn7Si O12+6Si O2?7Mn Si O3+1.5O2”反应的发生,降低了该过程正向和逆向的工作温度。CH4和CH4/O2脉冲实验表明,在没有O2时,Na2WO4/Si O2催化剂活化CH4的能力很弱,O2存在时,Na2WO4/Si O2催化剂可以活化CH4和O2,可能因为遵循Eley-Rideal（E-R）机理而非Mars-van Krevelen（Mv K）机理。通过将还原-再氧化处理和水洗处理耦合,实现了对Pristine催化剂中Mn7Si O12和/或Na2WO4的17O选择性标记。17O ss-NMR和Raman表征结果表明,当反应温度较低（700 oC）时,“Mn7Si O12?Mn Si O3”氧化还原循环占主导,此时Mn7Si O12提供晶格氧,Na2WO4中晶格氧稳定存在于晶体中;当反应温度较高（750oC）时,“Mn7Si O12?Mn WO4”氧化还原循环占主导,此时Mn7Si O12提供晶格氧,Na2WO4中晶格氧通过“Td-WO4?Oh-WO6”结构变换交换至Mn7Si O12,而不是直接与CH4作用。