致密结构钛酸锂负极材料的离子输运及其应用研究

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在锂离子电池众多负极候选材料中,钛酸锂材料之所以能作为极具前景的备选材料而被广泛研究,主要是源于其“零应变性能”造就了优异的长循环稳定性,并且其高的电压平台(1.55 V)有效的避免了安全问题。但是,钛酸锂材料也存在着诸多缺点,如较低的本征电子电导率(10-13 S cm-1)和离子电导率(10-9-10-13 cm2 s-1)限制了其电化学性能的发挥。此外,钛酸锂低的理论比容量已经难以适应电动汽车行业的发展。针对上述问题,论文首先制备了内部晶界丰富具有优异倍率性能和循环稳定性的密实钛酸锂微米球,并将钛酸锂与硬碳和石墨烯复合提升了其比容量,最后将其拓展应用至锂金属电池,能够显著抑制锂枝晶的生长。首先,论文制备了由纳米一次颗粒紧密连接形成的微米二次钛酸锂球形材料,其有着高的振实密度(1.23 g cm-3)和极低的比表面积(2.40 m2g-1)。这种密实的钛酸锂微米球形材料在5 C、10 C和20 C的电流密度下比容量分别能达到146.6 mA h g-1、138.2 mA h g-1和111 mA h g-1,在5 C下循环500圈后容量保持率高达97.8%。通过扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱(STEM-EELS)技术在视觉上直观的观察到锂离子的分布情况,探究了晶界在锂化过程中对离子输运的作用,发现钛酸锂球形材料内部丰富的晶界能够构筑高效的导离子及电子网络,有利于获得兼具高体积能量密度和高质量能量密度的钛酸锂材料。随后为了得到兼具高比容量和长循环稳定性的材料,论文通过共沉淀法和水热法分别制备出钛酸锂硬碳复合材料,发现共沉淀法得到的钛酸锂包覆硬碳材料有着很好的循环性能,在10 C下能达到184 mA h g-1,循环300圈后容量保持率为91.8%;通过水热法得到的钛酸锂硬碳复合材料有着更高的比容量,10 C下能达到230 mA h g-1,但其循环性能不佳。此外,钛酸锂还被放电到0.01 V以获得更高的比容量,发现在其中加入石墨烯添加剂能够有效地改善循环性能,在10 C下能获得176.2 mA h g-1的比容量并且循环500圈后容量保持率为88.5%。最后,为了拓展钛酸锂材料的应用,将钛酸锂石墨烯复合材料应用于锂金属电池的隔膜改性。石墨烯能有效诱导锂枝晶的生长,而片层状钛酸锂能阻止其刺穿隔膜。修饰后隔膜能有效的提高锂金属电池的循环性能,在1 mA cm-2的电流密度下能稳定循环1400 h不短路,当电流密度提升至5 mA cm-2时,仍能稳定循环500 h。将其用于Li‖LiFePO4全电池能有效提高其循环稳定性。
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