氮掺杂碳载钴催化剂的构建及其催化还原胺化性能研究

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胺类化合物是一类重要的精细化学品,在制药、农业化学以及功能材料等领域具有非常广泛的应用。胺类化合物主要通过胺的烃基化反应、盖伯瑞尔(Gabriel)合成法、腈、酰胺、肟的还原,以及还原胺化等方法合成。在以上方法中,还原胺化法由于具有高效、高选择性的优点而引起了科研工作者的重点关注。以还原胺化法合成胺类化合物研究的重点在于催化剂的构建。虽然基于Pd、Pt、Ru等贵金属的多相或均相催化剂对于该转化过程表现出较好的催化活性,但由于其较高的成本,而限制了这些催化剂在工业领域的应用。非贵金属的高丰度使其比贵金属更适于工业催化剂的构建,但目前报道的催化剂大多活性较低、稳定性较差。针对上述问题,本研究拟通过新型碳基非贵金属催化材料的设计,为胺类化合物的绿色合成提供创新的实现途径。本论文的主要内容如下:1.以硝基苯选择性加氢为模板反应,探讨了苯胺类化合物的合成工艺。以生物基活性炭为基底,利用浸渍-热解策略构建了Co@NC/AC催化剂,并对影响催化剂性能的参数进行了考察。研究发现,催化剂的热解温度是影响其性能的关键因素,800°C热解得到的催化剂具有最佳的催化性能。在最佳反应条件下(氢气压强1 MPa、反应温度110°C和反应时间4 h),苯胺的收率达到100%,催化剂循环使用8次后,活性未见明显降低。通过底物拓展实验,我们发现该催化剂对于苯胺类化合物的合成反应具有很好的普适性。2.以硝基苯和苯甲醛的还原胺化反应为模板,尝试设计了基于非贵金属的仲胺类化合物合成催化剂。研究发现氮掺杂石墨烯纳米片限域Co催化剂(Co@CN-800)对该反应具有很好的催化性能。N-苄基苯胺产率为99.5%,且该催化剂连续使用5次,催化性能未明显降低。催化剂表征和控制实验证实,该催化剂的优异催化性能可能是由于N掺杂石墨烯层中限域的Co-Nx物种和催化剂介孔结构的协同作用。通过底物拓展实验,我们发现该催化剂可以较高的收率催化合成近20种仲胺类化合物,由此证明该催化剂对于仲胺类化合物的合成反应具有较好的普适性。
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