纳米Fe3O4的非均相Fenton反应动力学过程和微界面机制

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非均相Fenton反应能在中性pH条件下,利用固体催化剂与H2O2反应产生的活性氧物种(ROS),高效去除水中难生物降解的有机物,且催化剂可重复利用,因而在水处理领域具有巨大应用前景。自二十世纪九十年代以来,非均相Fenton反应的研究不断涌现,主要集中在高效催化剂的研发,但对于反应体系的作用机理尚不明确。深入研究典型的铁基材料催化的非均相Fenton反应机理,将有助于研发高效催化剂,早日实现非均相Fenton反应的工业化应用。  本文基于Fe3O4催化的非均相Fenton反应动力学过程和微界面机制,系统地研究了Fe3O4的表面性质、有机物的特性、以及不同共存配体对于非均相Fenton反应的影响机制。主要研究工作和成果如下。  (1)通过化学共沉淀法制备了纳米级Fe3O4(nano-Fe3O4),对比研究了自制纳米级Fe3O4和商品微米级Fe3O4分别催化的非均相Fenton体系的反应动力学过程。结果表明,Fe3O4通过表面反应催化H2O2分解。Fe3O4/H2O2氧化邻苯二酚也为非均相反应机制主导。具有大比表面积的nano-Fe3O4,能提供更多表面活性位,加速H2O2活性分解,产生更多·OH和大量HO2·/O2·-,从而加速邻苯二酚的氧化。但两种Fe3O4/H2O2氧化邻苯二酚体系的DOC去除率和氧化效率E值相当,可能由Fe3O4本身的化学特性决定。  (2)分别研究了邻苯二酚、4-氯邻苯二酚,在nano-Fe3O4催化的非均相Fenton体系中的氧化动力学过程和界面反应过程。结果表明,nano-Fe3O4/H2O2体系可在3h内完全去除水中邻苯二酚或4-氯邻苯二酚,目标有机物的氧化曲线遵循二级反应动力学方程。4-氯邻苯二酚的氧化速率更大,可能与其略低的吸附量和本身的化学特性有关。氧化产生的氯代有机物,可能导致了其较低的矿化度。邻苯二酚的氧化伴随醚类、二聚体类物质的产生与吸附,以及碳中心自由基的产生,可能与其较高的矿化程度有关。两种有机物的非均相Fenton氧化体系中,H2O2主要通过表面反应产生·OH和大量HO2·/O2·-,进攻近催化剂表面溶液相中的目标有机物。并且伴随羧酸类物质的产生和吸附。  (3)将配体磷酸盐引入nano-Fe3O4/H2O2氧化邻苯二酚的体系。结果表明,磷酸盐能强烈吸附于nano-Fe3O4表面,与H2O2竞争表面位,抑制H2O2的分解和·OH的生成,从而降低邻苯二酚的氧化速率和DOC去除率。吸附的磷酸盐虽然会与邻苯二酚竞争Fe3O4表面吸附位,但并不影响界面上有机物的氧化反应。随着非均相Fenton反应的进行,磷酸盐与溶出铁形成磷酸铁沉淀,沉积于Fe3O4表面,也可能影响非均相Fenton反应。  (4)溶液中的EDTA和表面吸附的EDTA均可加速nano-Fe3O4/H2O2体系中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的氧化。溶液中的EDTA通过与Fe3O4表面络合,促进Fe3O4溶出,从而引发由Fe2+/3+-EDTA增强的均相Fenton反应。同时,溶液中的EDTA也会被反应产生的ROS进攻。另一方面,吸附的EDTA会与H2O2竞争Fe3O4表面活性位,明显抑制H2O2分解。但是,H2O2活性分解产生的·OH和HO2·/O2-·并未明显减少。吸附的EDTA通过加强,近催化剂表面区域的DMP对ROS的有效利用,而加速DMP的氧化。
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