光系统Ⅱ(PSⅡ)的放氧中心(OEC)能够催化光合作用放氧反应。对PSⅡ的结构和机理研究不仅具有重要的科学意义，而且在人工太阳能利用方面具有潜在的应用价值。最近的PSⅡ晶体结构数据揭示了OEC的详细结构和两个Cl-结合位点。这一结构为理解Cl-的功能和PSⅡ的放氧机制提供了关键信息，但也提出了很多科学问题。这里，我们关注其中的两个问题:一个是活性PSⅡ中关键辅基Cl-离子的结合位点和功能;另一个是O-O键形成的活性位点。为了解决这些问题，本论文在本课题组前期研究工作基础上，研究了两类方法制备的Cl-/Br-/I-取代对PSⅡ样品的影响，进而探讨活性PSⅡ中关键辅基—高亲合Cl-离子的结合位点和功能;还研究了PSⅡ的OEC中唯一配有两个水分子的MnⅢ离子是否作为O-O键形成的活性位点发挥作用。为此，我们特别设计合成和表征了一系列配位有两个水分子的人工MnⅢ配合物，发现这些配合物，在有氧化剂（如，H2O2）存在时，能作为催化剂催化放氧反应。此外，本论文还开展了对PSⅡ光解水释放电子的人工利用方面的尝试，主要得到以下研究结果:　　1.活性PSⅡ中关键辅基Cl-的结合位点和功能　　为了检验最近PSⅡ晶体结构报道的两个Cl-离子是否对应水氧化过程中起关键作用的高亲合Cl-离子，我们采用两种方法分别制备了Cl-/Br-/I-取代的PSⅡ样品:第一种方法，是晶体学研究所用的取代方法;第二种方法，是本课题组前期发展的有效Cl-替换方法。与第一种方法制备的取代样品中，观测到的较小的影响相比，第二种方法制备的Cl-/Br-/I-取代对PSⅡ放氧活性、OEC及Tyrz的EPR特性都有显著改变。这些结果说明晶体学研究报道的Br-/I-取代可能没有替换高亲合Cl-离子。鉴于X-射线辐射破坏使目前PSⅡ结构存在明显的不确定性，我们提出天然PSⅡ中真正的高亲合Cl-与最近晶体结构所揭示的Cl-/Br-/I-结合位点不同的学术观点，它在水氧化过程中起重要作用。　　2.配有两个水分子的MnⅢ配合物的合成和表征　　在PSⅡ晶体结构中，OEC存在一个配有两个水分子的MnⅢ离子。为了检验这个MnⅢ离子是否是O-O键形成的活性位点，我们设计合成了一系列含有两类配体的MnⅢ配合物:一类含有salen类配体，另一类含有pbm类配体。这两类配体都含有苯酚单体，而且pbm类配体还含有苯并咪唑单体，其上的N原子含有活性氢原子。利用这些配体与Md+反应，得到一系列MnⅢ配合物。这些配合物中都存在两个可被水或其他溶剂分子配位的位点。我们还对这两类配体和配合物进行了结构和性能表征。这些含有MnⅢ离子，并配有两个水分子的简单配合物的获得，为探索PSⅡ的OEC中对应的MnⅢ离子的功能奠定了基础。　　3.人工MnⅢ配合物催化放氧反应　　利用上述合成的人工MnⅢ配合物催化放氧反应的研究，是通过用Clark型氧电极检测它们的放氧速率来进行的。我们在含有MnⅢ配合物和氧化剂(如，H2O2)的水溶液中，观测到有效的氧气释放。我们发现水溶液中，pH值对这些MnⅢ配合物放氧活性有影响。而且，卤素阴离子（Cl-/Br-）也能显著影响这些MnⅢ配合物的催化活性，这一现象与Cl-在生物PSⅡ的OEC催化光裂解水氧化过程中发挥的关键作用相一致。我们推测Cl-/Br-在天然PSⅡ生物体系和人工模拟体系中可能通过与高活性组分（MnⅣ-O·）相互作用，起到稳定高活性组分的作用。此外，我们观测到Mn-pbm类配合物，在无强氧化剂存在时，能够利用可见光(380～750 nm)驱动水裂解，放出氧气。　　4.有效提高PSⅡ受体侧的跨膜电子转移效率　　活性样品中低效的跨膜电子转移，是制约PSⅡ水氧化电子人工利用的关键所在。为了提高跨膜电子转移效率，我们制备了具有较高跨膜电子转移效率的PSⅡ核心复合物样品，并研究了不同条件对PSⅡ跨膜电子转移的影响。我们发现在含有蔗糖和CaCl2的缓冲液中，以10 mM K3Fe(CN)6作为电子受体，在红光激发下，可实现高效的跨膜电子转移(74％)。