有机酸还原六价铬反应动力学及其影响因素研究

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重金属元素铬(Cr)一方面在工业上得到广泛的应用,如在电镀、鞣革、颜料、油漆、合金、印染、胶印等方面;另一方面它对人和动植物具有严重的危害。因此,如何控制和减少铬对环境的污染,受到环境化学研究者们的普遍关注。铬主要以六价铬和三价铬两种形态存在于自然环境中,其中Cr6+有强氧化性,在环境中的溶解性、迁移性大,具有高毒性;然而Cr3+却具有迁移性小和低毒性的特性。所以,多数情况下对Cr6+的治理采用化学还原法,即将Cr6+还原为Cr3+。本文主要研究水溶液单相体系和矿物多相悬浮液中有机酸还原Cr6+的反应动力学机理和及其影响因素。 本论文共分两部分: 第一部分:25℃和pH4.0-5.0条件下,通过批式试验研究了Mn2+对柠檬酸、酒石酸、草酸、乙酸、正丁酸和丁二酸还原Cr6+的催化作用.结果表明在无Mn2+存在时,柠檬酸、草酸还原反应进行十分缓慢,所测定的几十小时内Cr6+浓度无明显变化。外加Mn2+后,柠檬酸、草酸还原Cr6+反应的速率常数得到显著提高。反应初始阶段,其反应动力学服从准一级规律。反应中后期,lnc(Cr6+)-t曲线出现明显偏离初始的线性关系,意味着反应中间产物对反应速率有更大的催化加速作用。然而,随着反应的进行总的催化加速作用逐渐趋于稳定,lnc(Cr6+)-t曲线再次呈现出良好的线性关系。此时的反应速率常数柠檬酸为同条件下无Mn2+存在时的102倍,草酸为同条件下无Mn2+存在时的393倍。柠檬酸的催化作用可通过Mn2+与EDTA发生配合反应后而显著降低。酒石酸则表现为在无Mn2+存在时即能缓慢还原Cr6+,与柠檬酸相比较,反应速率略有提高,我们认为可能是酒石酸中的α-OH导致洒石酸的化学活性大于柠檬酸之故。加Mn2+后同样显著加快酒石酸对Cr6+的还原速率。25℃和pH=4.0条件下lnc(Cr6+)-t出现转折,此时,曲线形状和柠檬酸和草酸极为相似。我们猜测其反应实质和柠檬酸、草酸一样,是通过Mn2+与草酸、柠檬酸和酒石酸发生配合反应形成过渡中间产物后导致的。乙酸、正丁酸和丁二酸在有无Mn2+存在时都不能导致Cr6+还原反应的发生。 第二部分:25℃和pH=4.0-5.0条件下,研究了不同矿物对柠檬酸还原Cr6+反应速率的影响。结果表明,pH<4.5时蒙脱石和伊利石对反应有显著的催化作用,pH>4.5时催化作用明显下降。三种矿物的催化作用为:伊利石>蒙脱石》高岭石。矿物的催化作用与其表面吸附交换性的Mn2+含量相一致。表面交换性的Fe3+对柠檬酸还原Cr6+同样也有催化作用,但其作用小于Mn2+。EDTA能与矿物表面交换性的Mn2+和Fe3+
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