燃煤过程中有毒痕量元素铅的释放会对人类的健康和生存环境造成巨大的破坏,已成为世界范围内关注的热点问题。目前对于痕量元素Pb主要研究其富集分布、大气中的迁移和控制技术等方面,而对它的排放规律及形态转化机理的探索和认识十分稀少。本文对燃煤烟气中有毒痕量元素Pb的氯化、氧化及溴化的均相反应的微观反应机理进行了理论计算,同时也对元素态Pb在飞灰未燃尽炭表面的多相吸附进行了深入研究。采用量子化学密度泛函理论方法对反应中所涉及到反应物、产物分子结构的几何构型进行优化,并与文献中的相关数据进行比较来确定计算的基态几何构型。在此基础上,对燃煤烟气中Pb的氯化、氧化及溴化的10个反应的微观反应机理进行研究。应用量子化学B3LYP方法,对Pb选用SDD基组,除Pb外的非金属元素Cl、Br、O和H,由于其处于多电荷体系,仅采用标准基组计算精度不能满足要求,需要增加弥散函数提高其精度,因此选用6-311++G(3df,3pd)基组。对反应过程中各个驻点,即反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了优化计算和频率分析,并通过振动频率分析和IRC方法对所找到的过渡态和中间体进行确认,同时通过多组态相互作用QCISD(T)方法计算得到的单点能进行零点能校正,计算出各反应的活化能,利用经典过渡态计算式得到298~1800K温度范围内各反应的指前因子和速率常数值。应用密度泛函理论进行吸附机理研究,对不同飞灰未燃尽炭模型(构建了4~5个苯环的簇结构锯齿形、扶手梯形和尖端形,并以模型边缘未饱和碳原子来模拟吸附活性位,对其它碳原子加氢封闭)表面对Pb的吸附进行了理论计算,得到了相关的键长、键的Mulliken布局数和吸附能,同时比较了不同模型,不同吸附位之间所存在的差异。研究表明:烟气中Pb原子在未燃尽炭表面的吸附属于化学吸附,Cl原子会显著增加未燃尽炭对Pb的吸附能力,表现出强烈的化学吸附特性。