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新型材料的发展和使用对于推进技术创新与社会进步具有重要作用。其中难熔高熵合金、固溶碳化物、MAX相金属陶瓷和金属/碳化物复合物在结构材料和功能材料领域已经展现出了优异的性能和广阔的应用前景。然而多组元及难熔的元素组成特点导致其制备过程存在高成本、高能耗及高污染等问题,造成资源与能源的大量消耗以及生态平衡的破坏。开发资源节约、环境友好的新型制备工艺对推动新型材料的大规模利用具有重要意义。熔盐电解固态还原工艺具有短流程、低能耗、低污染等特点,在难熔金属的冶炼方面具有独特的优势,目前已成功实现了数十种金属、简单组分的合金、陶瓷等材料的制备。本论文以熔盐电解固态还原工艺为研究基础,以新型多组元难熔材料为研究目标,探索了其短流程熔盐电解制备的可能性;考察了反应条件、前驱体类型及比例对产物的组成、结构及性能的影响;并对比分析了与传统材料形成机制的异同。具体的研究内容和研究结果如下:（1）在氯化钙（Ca Cl2）熔盐体系中,以五种过渡金属氧化物MOx（M=Ti,Zr,Hf,Nb,Ta）为原料实现了新型难熔高熵合金Ti Zr Hf Nb Ta的短流程熔盐电解制备。实验过程中发现石墨阳极的使用导致氧负离子(O2-)在阳极放电过程中形成碳酸根离子(CO32-),进而在阴极沉积,造成产物中存在碳（C）污染。提高反应温度能够有效抑制CO32-的形成并促进CO32-转化为CO,从而有利于C污染的减少。不同温度条件下产物碳含量测试结果表明,碳含量随着反应温度的升高逐渐降低,由0.686 wt%（900℃）下降到0.466 wt%（950℃）,0.28 wt%（1000℃）。高的反应温度不仅减少了C的生成,同时提升了反应速率,带来电流效率的提升和能耗的降低,电流效率由27%（900℃）提升为42.7%（950℃）,47.9%（1000℃）,对应能耗由40.06 k Wh kg-1（900℃）降为25.27 k Wh kg-1（950℃）,22.52 k Wh kg-1（1000℃）。为了从根本上消除阴极C的污染,采用固体透氧膜（SOM）套管将石墨与熔盐进行隔离。XRD、EDX测试结果表明,产物为高纯bcc相Ti Zr Hf Nb Ta;光学照片与SEM结果表明,产物为多孔的块体结构,且得益于多孔的结构,该材料具有较低的弹性模量值（94.8 GPa）,低于文献中报道的电弧熔炼法所制备的密实块体结构（103 GPa）。均匀多孔结构高熵合金的短流程制备凸显了熔盐电解固态还原工艺的优势性。（2）基于Ti、Zr、Hf、Nb、Ta与C较强的亲和性以及所形成碳化物具有相同的晶体结构,通过在前驱体氧化物中外加碳源的方式,实现了一系列新型多组元固溶碳化物Nb Ta C2、Ti Nb Ta C3、Ti Zr0.3Nb Ta C3.3、Ti Zr0.3Hf0.3Nb Ta C3.6的短流程熔盐电解制备。实验结果表明,当前驱体中对应金属元素为等原子摩尔比时,Nb Ta C2及Ti Nb Ta C3均表现为均一固溶结构。但由于Zr O2、Hf O2还原速度较慢且Zr、Hf原子迁移速率慢于Ti、Nb、Ta,导致无法形成均一固溶的Ti Zr Nb Ta C4及Ti Zr Hf Nb Ta C5产物;且随着反应温度的升高,固溶效果逐渐变差。通过控制反应温度及前驱体比例,确定当温度为850℃,Zr和Hf与其他金属元素之间的原子摩尔比为0.3时,可以实现高纯均一固溶Ti Zr0.3Nb Ta C3.3和Ti Zr0.3Hf0.3Nb Ta C3.6的合成。SEM与TEM结果表明所制备高熵碳化物粒径在200nm左右,表明熔盐电解固态还原工艺在小粒径高熵碳化物制备方面具有独特的优势。电解48 h之后产物氧含量依然有2.3 wt%,脱氧时间的增长是由于中间产物高熵碳氧化物极强的固氧能力导致,这种新型的高熵碳氧化物是熔盐电解固态还原工艺特有的产物,丰富了高熵材料的类型。（3）高熵碳氧化物所具有的高熵效应是导致脱氧时间增长的主要原因,高的混合熵是无序度的体现。为了高效制备含氧量低的新型陶瓷材料,本章探索了高度有序的原子呈层状排布的新型MAX相陶瓷材料的制备工作。其中Ti3Al C2的研究结果表明,由于电解过程中Al的流失及Ti与C之间较强的亲和力,产物中会形成一定量Ti C杂质。采取前驱体中增加Al2O3和减C的措施可以有效抑制杂质相Ti C的形成,当反应温度为950℃,电解槽压为3 V,前驱体中元素原子比Ti:Al:C为3:1.8:1.8时,目标产物Ti3Al C2纯度最高。SEM结果表明,Ti3Al C2宏观结构同样为特殊的层状结构。不同时间产物XRD结果表明,Ti3Al C2的形成过程为Ti O2,Al2O3,C→Ti CxOy,Ca-Al-O→Ti3Al C2。氧含量测试结果表明,仅需4 h,产物氧含量即可达到4300 ppm,低于相同电解条件下Ti O2-Al2O3,Ti O2-C及Ti O2电解产物氧含量,表明Ti O2-Al2O3-C具有特异性的脱氧速度。前驱体、中间产物及产物良好的导电性、中间产物Ti CxOy与Ca-Al-O之间的欠电位还原作用、Ti3Al C2独特的层状结构是导致氧快速脱除的主要原因。层状结构的形成归因于石墨的模板作用。采用熔盐电解固态还原工艺同样实现了典型211相Ti2Al C及Cr2Al C的短流程制备,拓展了该工艺对MAX相材料制备的适用范围。研究结果表明,当反应温度为950℃,电解槽压为3 V,电解时间为4 h,前驱体中元素原子比Ti:Al:C为2:1.5:0.9时,目标产物Ti2Al C纯度最高。当反应温度为850℃,电解槽压为2.8 V,电解时间为6 h,前驱体中元素原子比Cr:Al:C为2:1.5:1时,目标产物Cr2Al C纯度最高。SEM结果表明,Ti2Al C与Ti3Al C2具有相同的层状结构,但Cr2Al C却为瘤状结构。不同电解时间产物XRD结果表明,Ti2Al C与Cr2Al C具有相似的反应过程,均为MOx,Al2O3,C→MCxOy,Ca-Al-O→M2Al C（M=Ti,Cr）。不同时间条件下产物SEM结果表明,反应前期两者均会形成片状结构,但随着脱氧反应的进行,Ti CxOy片状结构保持稳定并演变为层状结构,而Cr CxOy的片状结构会逐渐破碎化,并烧结团聚为瘤状结构。中间产物MCxOy性质的差异是导致Ti2Al C与Cr2Al C形貌差异的主要原因。Cr CxOy相比于Ti CxOy热力学稳定性差,因此在还原过程中,短时间内氧负离子会大量脱除,导致Cr CxOy片状结构逐渐破碎化;且Cr CxOy相比于Ti CxOy熔点较低,破碎化的Cr CxOy在反应后期会逐渐烧结团聚,并最终表现为瘤状结构。（4）在纯金属、碳化物制备的基础上,基于不同金属与碳之间不同的亲和性,本章进一步开展了金属/碳化物复合物的短流程制备工作,同时尝试对产物性能进行优化与调控。以Ni O、Ca WO4、C为原料,实现了高性能电催化氧化尿素催化剂Ni-WxC/C和析氢催化剂WxC/C（x=1,2）的短流程制备。在Ni O的电解还原过程中,石墨（graphite）的存在可以显著抑制Ni的烧结团聚,减小了Ni粒径。以1 M KOH/0.33 M urea溶液为电解质,在0.6 V（vs.Hg/Hg O）电位条件下,Ni/graphite的氧化电流密度为3.24 m A cm-2,是Ni(0.67 m A cm-2)的五倍左右。WxC的存在与Ni/graphite之间产生了显著的协同效应,Ni-WxC/graphite的氧化电流密度达到35 m A cm-2,与Ni/graphite相比提升近10倍,且远大于WxC的0.7 m A cm-2。以CNTs为碳源,可进一步降低活性物质的团聚,增强电催化过程中的电荷转移,Ni-WxC/CNTs的电催化氧化尿素性能得到进一步提升(50 m A cm-2)。同时WxC/CNTs展现出了较好的析氢性能,10 m A cm-2电流密度条件下析氢过电位为206 m V,塔菲尔斜率为69.5 m V dec-1。以Ni-WxC/CNTs为阳极催化剂,以WxC/CNTs为阴极催化剂组成的电解尿素溶液体系,在10 m A cm-2的析氢电流密度条件下槽压为1.65 V,且电解12 h性能依然保持稳定,表现出较好的应用前景。