SiO2、PAM及尼龙66固载铂催化剂的制备及其催化硅氢加成反应的研究

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硅氢加成反应是指含氢硅烷的Si-H键向不饱和化合物中的多重键进行加成的一类反应,在有机合成与聚合物化学中具有非常重要的作用,是合成有机硅化合物的一种有效的方法。氯铂酸是硅氢加成反应中常见的催化剂,但是由于其为均相反应体系,反应结束后催化剂残留在产物中,不仅分离困难,影响产物的质量,还会造成贵金属铂的浪费,因此氯铂酸在硅氢加成反应中的使用受到了一定的限制。为了解决这一问题,本文进行了固载铂催化剂的研究,分别以廉价易得的无机氧化物SiO2、有机高聚物聚丙烯酰胺以及尼龙66为载体,采用简单易行的方法制备固载铂催化剂,并将其用于硅氢加成反应考察催化活性。主要研究结果如下:1.以大颗粒硅胶为载体,将壳聚糖包覆到硅胶表面,利用壳聚糖中氮、氧原子对铂原子的配位作用,制备硅胶负载壳聚糖络合铂催化剂,并进行了IR和SEM表征。用于催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,考察了载体粒度、反应温度、催化剂用量和加料顺序等因素对苯乙烯转化率的影响,优化了反应条件。结果表明,以粒径3mm硅胶为载体,反应温度为60℃,催化剂用量0.041%,反应6.0h,苯乙烯的转化率达到99.5%。该催化剂经过简单过滤分离后,重复使用3次无明显失活。且催化剂性能稳定,放置6个月后仍具有很高的催化活性。2.将氯铂酸溶于聚丙烯酰胺(PAM)水溶液中,得到橙红色溶胶状催化剂,粘附在粒径3mm硅胶表面,制备出PAM膜包覆铂催化剂,并进行了IR和SEM表征。用于催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,考察了反应温度、催化剂用量和加料顺序等因素对苯乙烯转化率的影响,结果表明该催化剂活性与经典的均相反应Speier催化剂活性相当,催化反应为60℃,催化剂用量为0.017%时达到最佳催化效果,与Speier催化剂相比降低了铂用量。催化剂重复使用3次无明显失活,且催化剂性能稳定,放置5个月仍保持很高的催化活性。3.以性能稳定的尼龙66纤维为载体,通过简单的乙醇还原方法,利用尼龙66分子中酰胺基团的氧原子与铂进行配位,制备出尼龙66固载铂催化剂,并进行了SEM和EDS表征。将催化剂用于催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,考察了催化剂中铂负载量、反应温度、催化剂用量、加料顺序等因素对苯乙烯转化率的影响,优化了反应条件。结果表明,尼龙66-Pt催化剂中铂最佳负载量为2.7×10-5mol/g,此负载量可以使活性组分得到合理的利用,避免了贵金属铂的浪费。催化剂具有较高的催化活性,反应温度为90℃,催化剂用量为0.019%时达到最佳催化效果,与Speier催化剂相比降低了铂用量。催化剂重复使用2次后催化活性开始降低,催化剂性能稳定,放置3个月仍保持较高的催化活性。4.初步推测制备的三种固载铂催化剂催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应可能是按照Chalk-Harrod反应机理进行的。5.分别对所制备的三种催化剂催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应动力学进行了研究,结果表明该反应属于二级反应。同时获得了三种催化剂催化该反应的表观活化能,反映了三种固载铂催化剂性能的差异。
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