由金属离子和有机配体配位自组装形成的金属有机胶囊（MOCs）含有区别于外部环境的疏水空腔,可以模拟酶催化底物转化。以辅酶作为媒介,MOCs能够与天然酶构筑仿生级联催化体系。MOCs通过主客体作用与酶蛋白催化口袋结合,使辅酶能够原位递送质子和电子。MOCs与酶结合后,MOCs的骨架使得反应体系可在均相中形成各自独立且稳定可控的催化系统。这种通过超分子主客体策略改造天然酶的方法能够调控质子与电子的转运,协同生物与非生物催化,在温和条件下模拟生命体储能与代谢行为。本论文分别通过间接组装和直接修饰两种策略获得辅酶功能化的金属有机胶囊,其可以与天然酶催化结构域结合,构筑超分子级联催化体系,实现高效且高选择性催化转化。（1）分别以萘和三苯胺为主体,通过螯合基团邻苯二硫酚与钴离子配位自组装制备两例金属有机主体Co-NAS和Co-TAS,并以此模拟氢化酶。单晶结果表明,光敏剂Ru（bpy）32+通过超分子作用靠近MOCs窗口,有效缩短光敏剂与催化剂的距离,提高了光催化质子还原过程的效率。基于此,以三苯基苯为主体构筑的Co-TPS能够将光敏剂PNQ锚定在其腔体中,并通过其窗口与辅酶NADH结合。所形成的组装体可以通过超分子作用与乙醇脱氢酶催化结构域结合,并实现光催化乙醇分解进而生成氢气和乙醛。光反应中生成的NAD+通过酶促反应再生。MOCs骨架形成的隔离空间保证电子有序传递。通过辅酶在催化中原位递送质子和电子,可以实现人工催化与酶催化的协同。（2）NADH模型修饰的金属有机胶囊Zn-ZPA可以包封黄素模拟物RFT,并模拟自然界中黄素单加氧酶的催化结构域。所形成的主客体结构能够进入酶蛋白的催化结构域,并通过MOCs表面的辅酶连接MOCs催化与天然酶催化。反应过程中,人造辅酶作为质子和电子的传输通道桥连人工催化与天然酶催化。与此同时,辅酶无需在催化反应中转移,这使得质子和电子的传递可以原位进行。这种主客体作用模式有利于催化单元、辅助催化单元和底物在空间上接近,并通过MOCs中丰富的氢键位点稳定反应中间体,从而在温和条件下实现环丁酮和硫醚的高效单加氧反应。（3）通过分步法与一锅法将分别含有NADH模型以及卟啉的不同有机配体同时与Pd（Ⅱ）配位组装,可获取含有混合配体的MOCs,Pd-ZPP（Fe）。Pd-ZPP（Fe）能够通过主客体作用结合RFT生成CYP450的全酶模拟物。该MOCs能够通过超分子作用与甲酸脱氢酶结合可以协同催化区别于CYP450s特征反应的氧化偶联。在RFT介入下,Pd-ZPP（Fe）的疏水空腔内部可以实现NADH内部的电子经由RFT至卟啉活性中心的定向转移,通过辅酶循环充分模拟自然界的氧化代谢行为。