功能性脂肪族聚酯是一种生物可降解聚合物。与传统的聚酯(如PLA,PLGA,PCL等)相比,其物理-化学性质灵活可调的特点使它们能被广泛应用于生物医学领域,如药物递送、组织工程支架等。目前,以各种传统化学方法通过功能性单体均聚或共聚可得到功能性脂肪族聚酯,但往往需要较高的反应温度(大多120℃以上),这可能引发大量副反应,造成产物变色。其中使用的催化剂化学、空间和区域选择性较弱,使聚合过程复杂,可控性较低。此外,有机金属催化剂引入所带来的残留可能对生物体造成潜在的毒副作用。酶催化聚合具有条件温和,化学、区域、空间选择性强,副产物少的优点,在获取结构明确的功能性聚酯方面,比传统的化学催化更具优势。然而,迄今为止大量的工作都集中在反应条件的研究上;包括酶种类、反应溶剂、反应单体的选择,反应温度、时间、真空度的调控,在分子结构设计、合成和性能调控的研究上仍相对匮乏。随着生物医学对生物可降解材料的多功能性、安全性和生物相容性要求的日益严格,对生物材料结构和性能的控制就显得愈发重要。本文旨在通过酶催化聚合的方式,以生物相容性良好的单体为原料,合成结构和性能可控的新型多功能生物可降解聚酯。首先,传统低聚乙二醇(OEG)接枝的聚碳酸酯材料主链受到密集“C=O”的影响而刚性过强,在水溶液中难以形成纳米球体,而多以棒状或无规线团形式存在。通过脂肪酶N435催化PEG400,2-[2-{2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基}-乙氧基甲基]-2-甲基丙二醇(diol-3mEG)和丁二酸二乙酯等单体共聚,我们首次得到了主链侧链同时含有聚乙二醇链段的三组分聚酯。主链上引入柔性聚乙二醇链段完美解决了纯聚酯主链刚性过强的弱点,所得三组份聚酯分子在低温下都能通过分子链的缠绕能在水溶液中形成纳米球体,并于18℃附近明显收缩,粒径显著降低。温度继续升高到最低临界相转变温度(LCST)附近时,整个纳米球体会急剧收缩将内部的水分排出,并相互团聚成微米级大颗粒。通过调控PEG400在二元醇单体中的比例,聚合物的LCST可以被精确调控到体温附近。随着主链PEG400含量增加,聚合物溶液随温度升高的相转变速率将会加快。为克服浓度对线性聚酯分子自组装行为影响较大的问题,通过酶催化设计合成了树枝型、窄分布、结构规则的两亲性多元醇聚酯——聚(三羟甲基乙烷-辛二酸)。将糖类等多元醇与二元酸共聚形成的多元醇聚酯表面拥有丰富的羟基官能团,是一种非常有潜力的智能材料。但目前尚无任何窄分布、结构规则的树枝型多元醇聚酯以酶催化聚合的方式得到。本文不仅以简单的酶催化的方式得到以三羟甲基乙烷(TME)为单体的窄分布树枝状聚酯,还与以丙三醇为单体的聚酯的酶催化合成进行对比,深入挖掘了三元醇聚酯的酶催化聚合链增长机理。TME聚酯通过长时间的“dendritic growth”形成了结构规则的树枝状结构,而丙三醇由于脂肪酶对伯羟基的选择性催化,通过长时间的“grafted growth”形成了无规则树枝状结构,PDI高达3.5。此外,反应温度,单体投料比等关键因素对聚合物结构的影响也在文中进行了详细的讨论。为明确二元酸碳链长度对聚合结构和性能的影响,本文进一步探讨了TME与己二酸,辛二酸,癸二酸的酶催化聚合反应。因为高代数树枝状分子往往展现出与低代数树枝状分子不同的物理性质,如结晶性能,并且代数高的分子往往拥有更多的装载空间,因此通过调控反应时间和单体用量,以期待得到高代数的树枝状TME聚酯。结果显示,增加常压反应时间和单体投入量可显著提高TME聚酯分子的代数并保持较小的分子量分布。但本文的反应体系中,由于癸二酸碳链较长,能使“dendritic growth”位阻显著降低,反应位点被随机化,从而使得聚合物规则的树枝状结构被破坏,分子量分布提高。差示扫描量热法(DSC)数据显示,所有组分中分子量较大的产物都显示出较弱的冷结晶性能,这是由树枝状结构代数增加而造成的。最后,本文系统研究了所有树枝状聚酯在水溶液中的自组装行为。所有树枝状聚合物在稀浓度的水溶液中(0.001 mg/ml)都能形成几纳米到几十纳米的单分子胶束及其聚集体。TME-己二酸更容易在稀溶液中形成规则的球形胶束。当溶液浓度在临界大规模团聚浓度(约为0.01 mg/ml)以上时,所有胶束平均粒径都会增加到400-500nm,但是只有TME-己二酸的DLS曲线随浓度升高(0.02-0.5 mg/ml)保持基本不变。这说明TME-己二酸酯聚集体结构最稳定。综上所述,通过酶催化聚合及条件控制本文首次聚合得到了多种不同的线型和树枝状功能性聚酯,并研究了它们在水溶液中的自组装行为。通过对聚合机理的探讨,首次建立了三元醇聚酯在酶催化合成中的结构设计与结构控制方法,且本文首次以酶催化的方法合成了结构规整、可控的树枝状TME聚酯,并以其获得单分子胶束。与文献中报道的树枝状丙三醇类聚酯相比,其分子量分布更窄,所形成的结构规整的树枝状单分子胶束,在作为药物载体或催化剂载体或纳米反应器中将具有潜在的应用价值,在作为纳米材料的生长模板中也具有不可估量的应用前景。