选钛尾矿制备搪瓷涂层及腐蚀电化学行为研究

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攀枝花地区已探明钒钛磁铁矿资源量93.9亿吨,是全国最大的钒钛精矿供应基地。目前采用强磁-重选-浮选-电选的工艺进行分选,每年获得品位51~55%的钒钛磁铁精矿1500万吨,产生近700多万吨的选钛尾矿,资源综合利用率不到40%。由于选矿技术和钒钛回收工艺、设备的相对落后,经济技术指标较差,尾矿中仍有10%以上的Ti、Fe元素及少量的Co、Ni、Sc和Ga等稀贵金属元素未能充分利用,造成资源极大的浪费。而且尾矿库占用了大量的土地,破坏周边生态环境,每年不断增加尾矿库容量的压力,对其下游人民群众的生产、生活造成潜在的危险。因此,探索一条综合利用攀枝花选钛尾矿废弃资源的新途径和新方法,符合钒钛资源综合利用与循环经济发展的原则。搪瓷涂层是在金属基体表面涂覆搪瓷釉料在高温下熔融形成的一层或多层非晶态玻璃质无机涂层,具有良好的金属浸润性和亲和力,在烧制时瓷釉与金属表面形成氧化过渡层,与金属表面熔融为一体,能够防止金属在各种浓度的无机酸碱、盐、有机弱酸、有机溶剂的腐蚀,起到一个缓冲保护作用,减小金属基体的腐蚀。充分利用攀枝花选钛尾矿中含有的Si、Ti、V、Al、Co、Ca、Mg等有价金属元素,开发出一种在Q235碳钢基体表面含钒钛元素和耐酸碱腐蚀的搪瓷涂层,为攀枝花选钛尾矿的综合应用探寻一条新的研究思路和方向。本论文以攀枝花选钛尾矿为原料,添加石英、长石、硼砂、Na2CO3、NaNO3、CoO、Ni(NO3)2和Li2CO3等化学原料经1250~1300℃高温熔融制备出搪瓷釉料,在热处理后的Q235碳钢表面制备出耐酸碱腐蚀的搪瓷涂层,并采用XRD、SEM和DSC表征搪瓷涂层的物理性能,以及EIS、Tafel、SECM等电化学测试方法对搪瓷涂层的耐酸腐蚀性能进行研究。添加选钛尾矿制备的搪瓷釉料XRD图谱主要以SiO2和NaAlSi04物相为主,符合搪瓷釉料晶相的构成。当选钛尾矿添加量由8%增加到14%时,制备出的搪瓷涂层耐急变温度性能随之降低。搪瓷涂层在30%的H2SO4溶液中Tafel极化曲线测试的腐蚀电位在-0.61V~-0.79V之间,涂层的腐蚀速率由8.36 mg.(cm2.d)-1增加18.1 mg.(cm2.d)-1,腐蚀程度增加。Nyquist曲线在高频区表现出两个时间常数,容抗弧的半径较大。釉面被H+腐蚀后结构不稳定,在低频区出现一条倾角为45°的Warburg阻抗直线。SECM微区腐蚀形貌测试中,探针在X轴方向出现较小幅度的电流反馈突跃峰,电流反馈值在1.5~1.8×10-11A。随着尾矿添加量的增大,涂层受到H+的浸蚀程度增加,形成了腐蚀活性点,SECM绘制出的三维腐蚀形貌与SEM宏观腐蚀形貌基本一致。为了进一步提高搪瓷涂层的密着性能和耐酸腐蚀性能,在釉料中添加等同量的硅钛酸钠替代硼砂,釉料熔融温度降低到1200~1250℃,熔体应力收缩和粘度降低,釉层中生成的气泡易于溢出,烧成后的涂层釉面光滑平整。随着硅钛酸钠添加量的增加,碳钢基体界面形成更多的岛-锚状枝晶结构,搪瓷涂层与碳钢基体的密着性能增加。DSC测试中ΔTTs和Kgl值减小,制备出的搪瓷涂层析晶可能性增大。通过850℃搪烧15 min,微晶化保温30min制备出微晶搪瓷涂层,在XRD图谱中出现SiO2、NaAlSi04和钛磷硅酸盐(Ti4Si2P6025)析晶物的衍射峰。微晶搪瓷涂层在30%H2SO4溶液中进行Tafel极化曲线测试结果表明,Ecorr值随着硅钛酸钠添加量的增加而减小,腐蚀速率由1.85 mg.(cm2.d)-1减小到0.35 mg.(cm2.d)-1。Nyquist曲线在高频区出现半径较大的容抗弧,在低频区出现扩散阻抗,log|Z}logf曲线在中频区范围内趋近于90°,斜率近于1,涂层相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层,能够有效阻挡H+向涂层内部的渗透。SECM在X轴方向140~160μm处出现明显的电流反馈突跃峰,电流反馈值在1.84~3.26×10-9A,表明添加硅钛酸钠制备的搪瓷涂层经过微晶过程后,涂层的耐酸腐蚀性能得以提高。玻璃是一种非晶态SiO2高含量的无机材料,质点排列无序,在膨胀系数、硬度、机械强度、熔体软化温度等性能与搪瓷釉料接近。在搪瓷釉料中添加玻璃粉烧制时能够与釉料较好的熔融渗透,增加釉层中[-SiO4-]四面体骨架结构的完整性。制备的搪瓷涂层在30%的H2SO4溶液中Tafel极化曲线的腐蚀电流密度 icorr 为2.29×10-3μA.cm-2,腐蚀速率为 0.639 mg/cm2.d-1。EIS测试的Nyquist 曲线在高频区第一象限的容抗弧半径较大,对应为涂层与酸溶液的电容Rs的容抗,在低频区第四象限出现了感抗弧并伴随弥散现象。腐蚀后的涂层釉面呈现环形状,随着玻璃粉添加量的增加,高频区容抗弧半径逐渐增大,涂层釉面的腐蚀程度降低,釉层结构完整,搪瓷涂层表现出较好的耐酸腐蚀性能。添加硅钛酸钠能够有效增加搪瓷涂层与碳钢基体的密着性能,而添加玻璃粉能够显著提高搪瓷涂层的耐酸碱腐蚀性能,但涂层的密着性能却降低。制备出搪瓷涂层与碳钢基体既要有显著的密着性能,又要有良好耐酸碱腐蚀能力,因此,在原料中添加22~25%的硅钛酸钠在碳钢基体烧制出底釉层,再通过添加20~35%的玻璃粉与0.4~0.6%的Li2CO3制备出搪瓷面釉料,通过二次涂搪的方法在制备出搪玻璃涂层。随着玻璃粉添加量的增大,制备的搪玻璃涂层分别在2 mol/LNaOH溶液,20%HCl溶液和30%H2SO4溶液中Tafel拟合的腐蚀电位正向移动,腐蚀电流密度减小,腐蚀速率由0.086 mg.(cm2.d)-1减小到0.005 mg(cm2.d)-1,具有较强的耐酸碱溶液腐蚀性能。搪玻璃涂层在50%H2SO4溶液中的EIS测试,当浸泡腐蚀4~8 hours后,Nyquist曲线表现为两个时间常数,阻抗值达到1.12~1.21×106Ω.cm2,为涂层腐蚀的初期阶段。腐蚀时间增加到48~72 h后,Nyquist曲线容抗弧半径逐渐降低,在低频区出现45°的Warburg扩散特征,阻抗值降低到7.8~8.2×105Ω.cm2,腐蚀时间增加到96~120 h,Nyquist曲线容抗弧半径进一步降低,腐蚀过程处于中后期阶段。Bode相图中初相角为62°,低频区逐渐下降并趋近于0°,相当于一个电阻值较大、电容值较小的屏蔽层,腐蚀过程处于相对稳定、缓慢的后期阶段,阻抗值稳定在3.8~4.0×105Ω.cm2之间,表现出较强的耐酸腐蚀性能。
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