超声强化零价铜活化过硫酸盐降解水中双酚AF的研究

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作为内分泌干扰激素双酚A(BPA)的应用替代物,双酚AF(BPAF)也在最近的研究中被证明同样具有内分泌干扰作用,并且广泛存在于各种环境基质中,对生态环境带来了严重威胁,因而逐渐受到研究学者的关注。高级氧化技术是近年来新兴的水处理技术,主要通过生成活性自由基,如羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4?-)来降解水体内的有机污染物,达到水体修复的目的。其中,基于SO4?-的高级氧化技术因为适用条件广,并且氧化性能更强兼具选择氧化性而更适用于实际工程应用。过二硫酸盐(简称过硫酸盐,PS)在经过一定方式的活化后可以产生大量SO4?-,近年来大量学者致力于研究各种新型的PS活化方式,但侧重点大多仅仅停留在降解效能的探索,因此深入研究PS活化机理并探索自由基在体系内的转化规律,有助于实现将基于SO4?-的高级氧化技术应用于实际水处理工艺。本文首先将超声(US)引入零价铜(ZVC)活化PS体系,利用US强化ZVC活化PS的过程,研究了PS/ZVC/US体系对BPAF的降解效能,在初始pH为4.0,PS初始浓度1mM,ZVC投量0.5g/L,超声强度为120W的条件下,反应60min后,PS/ZVC/US体系对BPAF的去除率达97.0%,而在相同条件下,PS/ZVC、PS/US、ZVC/US、PS、ZVC、US体系对BPAF的降解率分别仅为59.8%、31.7%、16.7%、0%、0%及13.7%,突出了PS/ZVC/US体系处理难降解有机物的优越性。将BPAF在PS/ZVC/US体系内的降解过程与假一级动力学降解模型拟合,获取BPAF降解动力学参数以方便后续分析研究,最后根据pH对BPAF降解的影响动力学分析,并通过建立自由基贡献数学模型,定量研究了PS/ZVC/US体系内不同pH条件下及不同反应时间内,对BPAF降解起主要作用的自由基,解释了目标物降解拟合曲线分段的原因。本文之后从US引入PS/ZVC体系的作用及ZVC引入PS/US体系的作用两个角度研究了PS/ZVC/US体系内超声协同ZVC强化活化PS的机理。研究发现非均相活化过程为PS/ZVC/US体系产生强氧化性自由基的关键步骤,包含强活化剂≡Cu+的生成及其对附着于ZVC表面的PS的活化等过程;虽然体系内的均相反应生成的活性自由基及Cu3+对有机物也有一定降解作用,但由于活化剂浓度较低且Cu3+稳定性较差,均相反应对体系内有机物的降解作用非常有限。此外,还研究了体系内目标污染物降解的影响因素,包括氧化剂投量、目标物初始浓度以及共存阴离子(硝酸根(NO3-)、硫酸根(SO42-)、氯离子(Cl-)及碳酸氢根(HCO3-))。本文最后研究了PS/ZVC/US体系中BPAF的降解产物及路径。BPAF首先被氧化剂夺取一个电子,并在电子离域效应的影响下生成3种共轭体。后续的降解分为两条途径,其一是共轭体在·OH的攻击下生成羟基化产物,再进一步矿化降解为CO2、H2O等小分子物质;其二是共轭体在·OH、SO4?-等氧化剂的作用下,通过β-断键生成对苯醌和阳离子型自由基,之后开环反应直至完全矿化。
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