【摘 要】
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本文主要对过渡金属配合物催化活化C-X键(C=O,C-O和C-H)以及N-H键的反应进行了理论研究。主要包括钌配合物催化羧酸脱氧硼氢化的理论研究和钯配合物催化C-O键活化的理论研究
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本文主要对过渡金属配合物催化活化C-X键(C=O,C-O和C-H)以及N-H键的反应进行了理论研究。主要包括钌配合物催化羧酸脱氧硼氢化的理论研究和钯配合物催化C-O键活化的理论研究两个方面的内容,本论文研究成果如下。1.钌配合物催化羧酸脱氧硼氢化的理论研究:使用密度泛函理论方法研究了钌配合物与频哪醇硼烷催化羧酸还原成硼酸酯的反应机理,分析了羰基配合物与钌过渡金属中心以末端配位和侧向配位两种模式的原因,考虑了不同数量的HBpin分子与过渡金属中心配位对反应活性的影响。计算结果表明,催化循环分为四个阶段,由两次氢转移和两次Bpin基团迁移交替组成。整个反应过程中涉及关键中间体[(η6-p-cymene)Ru-(HBpin)(Bpin)(OR)],(R=CHPh(OBpin),CH2Ph),即第二分子HBpin与Ru中心配位的缔和机理为优势路径,其在Bpin迁移还原消除副产物和产物的过程中的反应能垒较低,并从键长、键级和NBO电荷这几个角度分析了能垒降低的原因。2.钯配合物催化C-O键活化的理论研究:使用密度泛函理论方法提出了钯配合物催化C-O键活化的反应机理。并将底物的C-O键活化的过程划分为N-H和C-H键的活化、C-N键的偶联、以及C-H和N-H键的还原五个步骤,而在C-N偶联步骤中亲核试剂先与烷基钯中间体配位释放副产物PhOH后再进行C-N键偶联为优势路径。除此之外,通过调变底物的AQ基团为苯基发现,在失去AQ基团后催化剂先对自身N-H键进行活化,随后活化第二分子底物的N-H键,与含有AQ基团时活化本身的C-H键相反,使在缺失AQ基团后不能得到想要的产物,这与实验中调变AQ基团为苯基后观测不到产物的结果一致。AQ基团的存在可减小活化自身C-H键的能垒并且避免与第二分子底物的N-H键发生反应。
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