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摘 要 本文以五氯化铌为前驱体原料，以无水乙醇为氧供体，首先通过溶胶-凝胶法制备出五氧化二铌溶胶，引入成膜助剂PVP得到镀膜溶液，在石英基片上镀膜制备出前驱体薄膜，利用还原氮化技术合成出氮化铌薄膜。利用XRD、SEM和UV-VIS-NIR和四探针测试仪等测试手段，研究了PVP分子量及其用量对氮化铌薄膜微观结构及性能的影响。结果表明：当PVP用量为0.5 g，分子量为130万时，薄膜中物相为Nb4N5，薄膜基本无开裂，表面光滑，在250～550 nm范围内有一个明显的透过带，可见光透过率较大，方块电阻为500 Ω/□
关键词 聚乙烯吡咯烷酮;还原氮化;氮化铌薄膜
0 引 言
氮化铌薄膜具有优异的化学稳定性、机械性能、光学性能和较好的热稳定性，在机械、电子、冶金、新能源、生物医疗和建筑节能等领域应用前景广阔。
目前，氮化铌薄膜的制备方法主要有物理气相沉积法、化学气相沉积法、还原氮化法等。相比之下，还原氮化法具有制备工艺简单、成本低的优点。B.Koscielska等首先采用溶胶-凝胶法制备出Nb2O5-TiO2涂层，然后利用还原氮化法在1 200 ℃制备出具有良好电性能的NbN-TiN薄膜。Agnieszka Witkowska等首先采用了溶胶-凝胶法制备了Nb2O5-SiO2薄膜，然后利用还原氮化法在1 200 ℃制备出具有粒状结构、电性能良好的NbN-SiO2薄膜。
然而，利用还原氮化技术制备薄膜过程中如何增加薄膜厚度，防止薄膜开裂，提高薄膜的性能是薄膜制备的关键问题之一。Hiromitsu等通过在溶胶中加入含聚乙烯吡咯烷酮（PVP），采用浸涂法制备了钛酸钡薄膜，不仅薄膜的厚度得到增加，还减少了薄膜的开裂。由此可见，PVP可作为成膜助剂增加薄膜厚度，减少薄膜开裂。
因此，本研究以五氯化铌为前驱体原料，以无水乙醇为氧供体，引入PVP作为成膜助剂制备出前驱体薄膜，利用还原氮化技术合成出氮化铌薄膜，并研究PVP分子量及用量对氮化铌薄膜物相组成、表面形貌以及性能的影响。
1 实验设计
1.1氮化铌薄膜的制备
实验原料包括纯度为分析纯的五氯化铌、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及N，N—二甲基甲酰胺（DMF），纯度为99.999%的氨气和氮气。
量取8 ml无水乙醇放入烧杯内，称取0.614 5 g五氯化铌粉体倒入烧杯中，配制数份上述溶液，分别加入0.4 g、0.5 g和0.6 g分子量为1 300 000 PVP，或者加入0.5 g分子量为1万、5.8万和130万PVP，然后分别再加入1.25 mlDMF，搅拌至溶液澄清，得到前驱体镀膜溶液。使用匀胶仪在石英玻璃基片进行旋转镀膜，旋转速率为3 500 r/min，镀膜时间为20 s，制备出前驱体薄膜。将前驱体薄膜在80 ℃下干燥24 h后于600 ℃下预烧0.5 h后得到氧化铌薄膜，升温速率为5 ℃/min。将氧化铌薄膜样片放入气氛管式炉中，进行反复抽真空处理以保证无空气后持续通入80 ml/min的N2。打开管式炉，设置升温速率5 ℃∕min、烧成温度800 ℃、保温时间2 h。当炉温达到300 ℃时，将80 mL∕min的N2换成400 mL∕min NH3，停止通入N2，温度达到500 ℃时NH3流量从400 mL∕min调到800 mL∕min。保温结束后炉温降至500 ℃时NH3流量调到400 mL∕min。温度降低到300 ℃时换成80 mL∕min的N2，停止通入NH3。待炉温降到150 ℃后关闭管式炉，停止通入气体，待炉温降到室温后得到氮化铌薄膜。
1.2结构与性能表征
采用日本理学株式会社生产的D/MAX2500PC型X射线衍射仪分析所得薄膜样品的晶相组成，扫描角度为10～80 °，扫描速度为10 °/min，衍射仪的辐射源靶材为Cu靶 Kα。采用德国卡尔蔡司公司生产的EVO18型扫描电子显微镜观察薄膜样品表面形貌。利用日本日立公司的U4100型的紫外-可见-近红外分光光度计，测试薄膜的透过率及反射率，测量范围为240～2 600 nm。采用广州四探针科技有限公司生产的RTS-8型四探针测试仪，测试样品的方块电阻。方块电阻测量范围：0.001～20 000 Ω/□。
2 结果与讨论
2.1PVP用量对氮化铌薄膜结构与性能的影响
分别按用量为0.4 g、0.5 g和0.6 g，加入分子量为130万的PVP时制得的氮化铌薄膜进行XRD测试，结果如图1所示。
由图1可知，不同PVP用量时制得的薄膜中均出现了Nb4N5衍射峰，晶面分别为（211）、（310）和（312）。随着PVP的用量增加，（211）和（310）晶面的衍射峰强度先升高后降低，并且（312）晶面衍射峰的峰形也隨之变得越尖锐。可以看出，当PVP的用量为0.5 g时制得的薄膜中Nb4N5的结晶程度相对较高。
为了观察上述薄膜的表面形貌，对其进行了SEM测试，结果如图2所示。可以看出，当PVP用量为0.5 g时制得的薄膜表面均匀，裂纹较少。当PVP用量为0.4 g和0.6 g时制得的薄膜表面变得粗糙，且裂纹显著增加，这表明适当引入PVP有助于改善薄膜质量，减少其开裂。
对不同PVP用量下制得的Nb4N5薄膜进行紫外-可见-近红外光测试，测试结果如图3所示。
可以看出，采用不同PVP用量制得的Nb4N5薄膜均在250～550 nm范围内有一个明显的透过带，在近红外区域内也有较高的透过率，而且薄膜在可见光区域的透过率随着PVP用量的增加而降低，PVP用量为0.4 g时制得的薄膜透过率高，可能是因为PVP的用量少导致生成薄膜厚度随之减小，从而导致薄膜透过率较高。当PVP用量为0.5 g和0.6 g时制得的Nb4N5薄膜在可见光区域反射率基本一样。 对不同PVP用量下制得的Nb4N5薄膜进行方块电阻测试与分析，结果如图4所示。
由上图可知，PVP用量为0.4 g和0.5 g时，测得薄膜的方块电阻基本一样，而PVP用量为0.6 g时，薄膜的方块电阻显著升高，可能是因为随着PVP的用量增多，加热合成过程中有机物分解产物较多，导致薄膜表面裂纹增加，薄膜连续性降低，引起方块电阻升高。
2.2PVP分子量对氮化铌薄膜结构与性能的影响
分别对不同PVP分子量下得到的氮化铌薄膜进行XRD测试，结果如图5所示。
当PVP分子量为1万时，薄膜中出现了Nb4N5衍射峰，其晶面指数为（310），当PVP分子量为5.8万和130万时出现的衍射峰晶面为（211），而且随着PVP分子量的增大衍射峰峰强增加，当PVP分子量为130万时制得的薄膜中Nb4N5衍射峰的（312）晶面出现了，此外，峰形越尖锐也表明薄膜中Nb4N5的结晶程度越高。这可能是因为PVP分子量大时所制成的镀膜前驱体溶液的粘度相对较高，在高速匀胶镀膜时基片表面余留的镀膜前驱体溶液的量相对较多，有效成分较多，其还原氮化过程中Nb4N5晶体易成核生长，薄膜厚度较大。
為了观察不同PVP分子量制得薄膜的表面形貌，其SEM结果如图6所示。
由图6可以看出，当PVP分子量为1万时，薄膜表面分布不均匀且不连续，随着PVP分子量的增加，薄膜表面变得光滑。当PVP分子量为130万时，薄膜连续完整。
对不同PVP分子量下得到的Nb4N5薄膜进行光学性能和方块电阻测试和分析，结果如图7所示。
可以看出，三个样品在250～550 nm范围内有一个明显的透过带，并且随着PVP分子量的减小，薄膜的透过率和反射率逐渐增加，当PVP分子量为1万时得到的薄膜的透过率和反射率最高。可能是由于PVP分子量小，造成前驱体溶液浓度降低，导致生成Nb4N5的量较少，使得薄膜的透过率和反射率较高。此外，由于当PVP分子量为1万时制得的薄膜连续性相对较差，导致其方块电阻相对变大。
3 结 论
（1）采用用量为0.4 g、0.5 g和0.6 g PVP制备氮化铌薄膜时，均可获得沿（211）和（310）面生长的氮化铌薄膜，当PVP用量为0.5 g时，薄膜中Nb4N5的结晶程度最高，表面光滑。随着PVP用量的增加，Nb4N5薄膜从近红外光区域到可见光区域的透过率逐渐降低，在近红外区域的反射率也随之降低，薄膜的方块电阻显著增加。
（2）采用分子量为1万、5.8万和130万 PVP制备氮化铌薄膜时，随着PVP分子量的增加，Nb4N5薄膜中逐渐出现了（310）、（211）和（312）衍射峰。当PVP分子量为130万时，Nb4N5薄膜的结晶程度最高、形貌最好，表面光滑且连续。当PVP分子量为5.8万时，薄膜方块电阻最小，约为212 Ω/口。随着PVP分子量的减小，薄膜在可见光区域的透过率和在近红外区域的反射率也逐渐增加。
参 考 文 献
[1]彭松，肖斌平，郝建奎，等.NbN薄膜的制备与性能研究[J].光谱学与光谱分析，2005，25（4）：487-490.
[2]李戈扬，赖倩茜，虞晓江，等.TiN/NbN纳米多层膜的微结构与超硬度效应[J].上海交通大学学报，2002，36（5）：730-732.
[3]Slysz W， Guziewicz M， Borysiewicz M， et al. Ultrathin NbN Films for Superconducting Single-Photon Detectors[J].Acta Physica Polonica A，2011，120（1）：200-203.
[4]宋教花，张涛，侯君达，等.金属等离子体浸没离子注入技术合成NbN膜[J].北京师范大学学报（自然科学版），2000，36（5）：623-625.
[5]刘大光，朱子华.有机玻璃耐磨涂层研究进展[J].化工新型材料，2005，33（11）：14-16.
[6]B. Kos′cielska. Electrical conductivity of NbN-SiO2 films obtained by ammonolysis of Nb2O5-SiO2 sol-gel derived coatings[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：1549-1552.
[7]B. Kos′cielska， W. Jurga. Superconducting properties of an NbN-SiO2 disordered system obtained by ammonolysis of NbN-SiO2 so-gel derived coatings[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：4345-4348.
[8]B. Kos′cielska， A. Winiarski. Structural investigations of nitrided Nb2O5 and Nb2O5-SiO2 sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：4349-4353.
[9]B. Kos′cielska， A. Winiarski， B. Kusz. Structure and electrical properties of nitride NbN-TiN sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355：1342-1346.
[10]Agnieszka Witkowska， Barbara Ko？cielska. XAFS investigations of nitride NbN-SiO2 sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2012，358：969-974.
[11]Hiromitsu Kozuka， Kajimura Masahiro， Toshihiro Hirano， et al. Crack-Free， Thick Ceramic Coating Films via Non-Repetitive Dip-Coating Using Polyvinylpyrrolidone as Stress-Relaxing Agent[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2000，19：205-209.
关键词 聚乙烯吡咯烷酮;还原氮化;氮化铌薄膜
0 引 言
氮化铌薄膜具有优异的化学稳定性、机械性能、光学性能和较好的热稳定性，在机械、电子、冶金、新能源、生物医疗和建筑节能等领域应用前景广阔。
目前，氮化铌薄膜的制备方法主要有物理气相沉积法、化学气相沉积法、还原氮化法等。相比之下，还原氮化法具有制备工艺简单、成本低的优点。B.Koscielska等首先采用溶胶-凝胶法制备出Nb2O5-TiO2涂层，然后利用还原氮化法在1 200 ℃制备出具有良好电性能的NbN-TiN薄膜。Agnieszka Witkowska等首先采用了溶胶-凝胶法制备了Nb2O5-SiO2薄膜，然后利用还原氮化法在1 200 ℃制备出具有粒状结构、电性能良好的NbN-SiO2薄膜。
然而，利用还原氮化技术制备薄膜过程中如何增加薄膜厚度，防止薄膜开裂，提高薄膜的性能是薄膜制备的关键问题之一。Hiromitsu等通过在溶胶中加入含聚乙烯吡咯烷酮（PVP），采用浸涂法制备了钛酸钡薄膜，不仅薄膜的厚度得到增加，还减少了薄膜的开裂。由此可见，PVP可作为成膜助剂增加薄膜厚度，减少薄膜开裂。
因此，本研究以五氯化铌为前驱体原料，以无水乙醇为氧供体，引入PVP作为成膜助剂制备出前驱体薄膜，利用还原氮化技术合成出氮化铌薄膜，并研究PVP分子量及用量对氮化铌薄膜物相组成、表面形貌以及性能的影响。
1 实验设计
1.1氮化铌薄膜的制备
实验原料包括纯度为分析纯的五氯化铌、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及N，N—二甲基甲酰胺（DMF），纯度为99.999%的氨气和氮气。
量取8 ml无水乙醇放入烧杯内，称取0.614 5 g五氯化铌粉体倒入烧杯中，配制数份上述溶液，分别加入0.4 g、0.5 g和0.6 g分子量为1 300 000 PVP，或者加入0.5 g分子量为1万、5.8万和130万PVP，然后分别再加入1.25 mlDMF，搅拌至溶液澄清，得到前驱体镀膜溶液。使用匀胶仪在石英玻璃基片进行旋转镀膜，旋转速率为3 500 r/min，镀膜时间为20 s，制备出前驱体薄膜。将前驱体薄膜在80 ℃下干燥24 h后于600 ℃下预烧0.5 h后得到氧化铌薄膜，升温速率为5 ℃/min。将氧化铌薄膜样片放入气氛管式炉中，进行反复抽真空处理以保证无空气后持续通入80 ml/min的N2。打开管式炉，设置升温速率5 ℃∕min、烧成温度800 ℃、保温时间2 h。当炉温达到300 ℃时，将80 mL∕min的N2换成400 mL∕min NH3，停止通入N2，温度达到500 ℃时NH3流量从400 mL∕min调到800 mL∕min。保温结束后炉温降至500 ℃时NH3流量调到400 mL∕min。温度降低到300 ℃时换成80 mL∕min的N2，停止通入NH3。待炉温降到150 ℃后关闭管式炉，停止通入气体，待炉温降到室温后得到氮化铌薄膜。
1.2结构与性能表征
采用日本理学株式会社生产的D/MAX2500PC型X射线衍射仪分析所得薄膜样品的晶相组成，扫描角度为10～80 °，扫描速度为10 °/min，衍射仪的辐射源靶材为Cu靶 Kα。采用德国卡尔蔡司公司生产的EVO18型扫描电子显微镜观察薄膜样品表面形貌。利用日本日立公司的U4100型的紫外-可见-近红外分光光度计，测试薄膜的透过率及反射率，测量范围为240～2 600 nm。采用广州四探针科技有限公司生产的RTS-8型四探针测试仪，测试样品的方块电阻。方块电阻测量范围：0.001～20 000 Ω/□。
2 结果与讨论
2.1PVP用量对氮化铌薄膜结构与性能的影响
分别按用量为0.4 g、0.5 g和0.6 g，加入分子量为130万的PVP时制得的氮化铌薄膜进行XRD测试，结果如图1所示。
由图1可知，不同PVP用量时制得的薄膜中均出现了Nb4N5衍射峰，晶面分别为（211）、（310）和（312）。随着PVP的用量增加，（211）和（310）晶面的衍射峰强度先升高后降低，并且（312）晶面衍射峰的峰形也隨之变得越尖锐。可以看出，当PVP的用量为0.5 g时制得的薄膜中Nb4N5的结晶程度相对较高。
为了观察上述薄膜的表面形貌，对其进行了SEM测试，结果如图2所示。可以看出，当PVP用量为0.5 g时制得的薄膜表面均匀，裂纹较少。当PVP用量为0.4 g和0.6 g时制得的薄膜表面变得粗糙，且裂纹显著增加，这表明适当引入PVP有助于改善薄膜质量，减少其开裂。
对不同PVP用量下制得的Nb4N5薄膜进行紫外-可见-近红外光测试，测试结果如图3所示。
可以看出，采用不同PVP用量制得的Nb4N5薄膜均在250～550 nm范围内有一个明显的透过带，在近红外区域内也有较高的透过率，而且薄膜在可见光区域的透过率随着PVP用量的增加而降低，PVP用量为0.4 g时制得的薄膜透过率高，可能是因为PVP的用量少导致生成薄膜厚度随之减小，从而导致薄膜透过率较高。当PVP用量为0.5 g和0.6 g时制得的Nb4N5薄膜在可见光区域反射率基本一样。 对不同PVP用量下制得的Nb4N5薄膜进行方块电阻测试与分析，结果如图4所示。
由上图可知，PVP用量为0.4 g和0.5 g时，测得薄膜的方块电阻基本一样，而PVP用量为0.6 g时，薄膜的方块电阻显著升高，可能是因为随着PVP的用量增多，加热合成过程中有机物分解产物较多，导致薄膜表面裂纹增加，薄膜连续性降低，引起方块电阻升高。
2.2PVP分子量对氮化铌薄膜结构与性能的影响
分别对不同PVP分子量下得到的氮化铌薄膜进行XRD测试，结果如图5所示。
当PVP分子量为1万时，薄膜中出现了Nb4N5衍射峰，其晶面指数为（310），当PVP分子量为5.8万和130万时出现的衍射峰晶面为（211），而且随着PVP分子量的增大衍射峰峰强增加，当PVP分子量为130万时制得的薄膜中Nb4N5衍射峰的（312）晶面出现了，此外，峰形越尖锐也表明薄膜中Nb4N5的结晶程度越高。这可能是因为PVP分子量大时所制成的镀膜前驱体溶液的粘度相对较高，在高速匀胶镀膜时基片表面余留的镀膜前驱体溶液的量相对较多，有效成分较多，其还原氮化过程中Nb4N5晶体易成核生长，薄膜厚度较大。
為了观察不同PVP分子量制得薄膜的表面形貌，其SEM结果如图6所示。
由图6可以看出，当PVP分子量为1万时，薄膜表面分布不均匀且不连续，随着PVP分子量的增加，薄膜表面变得光滑。当PVP分子量为130万时，薄膜连续完整。
对不同PVP分子量下得到的Nb4N5薄膜进行光学性能和方块电阻测试和分析，结果如图7所示。
可以看出，三个样品在250～550 nm范围内有一个明显的透过带，并且随着PVP分子量的减小，薄膜的透过率和反射率逐渐增加，当PVP分子量为1万时得到的薄膜的透过率和反射率最高。可能是由于PVP分子量小，造成前驱体溶液浓度降低，导致生成Nb4N5的量较少，使得薄膜的透过率和反射率较高。此外，由于当PVP分子量为1万时制得的薄膜连续性相对较差，导致其方块电阻相对变大。
3 结 论
（1）采用用量为0.4 g、0.5 g和0.6 g PVP制备氮化铌薄膜时，均可获得沿（211）和（310）面生长的氮化铌薄膜，当PVP用量为0.5 g时，薄膜中Nb4N5的结晶程度最高，表面光滑。随着PVP用量的增加，Nb4N5薄膜从近红外光区域到可见光区域的透过率逐渐降低，在近红外区域的反射率也随之降低，薄膜的方块电阻显著增加。
（2）采用分子量为1万、5.8万和130万 PVP制备氮化铌薄膜时，随着PVP分子量的增加，Nb4N5薄膜中逐渐出现了（310）、（211）和（312）衍射峰。当PVP分子量为130万时，Nb4N5薄膜的结晶程度最高、形貌最好，表面光滑且连续。当PVP分子量为5.8万时，薄膜方块电阻最小，约为212 Ω/口。随着PVP分子量的减小，薄膜在可见光区域的透过率和在近红外区域的反射率也逐渐增加。
参 考 文 献
[1]彭松，肖斌平，郝建奎，等.NbN薄膜的制备与性能研究[J].光谱学与光谱分析，2005，25（4）：487-490.
[2]李戈扬，赖倩茜，虞晓江，等.TiN/NbN纳米多层膜的微结构与超硬度效应[J].上海交通大学学报，2002，36（5）：730-732.
[3]Slysz W， Guziewicz M， Borysiewicz M， et al. Ultrathin NbN Films for Superconducting Single-Photon Detectors[J].Acta Physica Polonica A，2011，120（1）：200-203.
[4]宋教花，张涛，侯君达，等.金属等离子体浸没离子注入技术合成NbN膜[J].北京师范大学学报（自然科学版），2000，36（5）：623-625.
[5]刘大光，朱子华.有机玻璃耐磨涂层研究进展[J].化工新型材料，2005，33（11）：14-16.
[6]B. Kos′cielska. Electrical conductivity of NbN-SiO2 films obtained by ammonolysis of Nb2O5-SiO2 sol-gel derived coatings[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：1549-1552.
[7]B. Kos′cielska， W. Jurga. Superconducting properties of an NbN-SiO2 disordered system obtained by ammonolysis of NbN-SiO2 so-gel derived coatings[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：4345-4348.
[8]B. Kos′cielska， A. Winiarski. Structural investigations of nitrided Nb2O5 and Nb2O5-SiO2 sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：4349-4353.
[9]B. Kos′cielska， A. Winiarski， B. Kusz. Structure and electrical properties of nitride NbN-TiN sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355：1342-1346.
[10]Agnieszka Witkowska， Barbara Ko？cielska. XAFS investigations of nitride NbN-SiO2 sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2012，358：969-974.
[11]Hiromitsu Kozuka， Kajimura Masahiro， Toshihiro Hirano， et al. Crack-Free， Thick Ceramic Coating Films via Non-Repetitive Dip-Coating Using Polyvinylpyrrolidone as Stress-Relaxing Agent[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2000，19：205-209.