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目前，我国MTBE生产技术主要有列管反应技术，筒式外循环反应技术，催化蒸馏技术，混相反应技术，混相反应蒸馏技术。现代MTBE生产主要是前两种技术。非均相催化反应合成MTBE的特点是催化剂的表面积越大，反应速度越快，因而希望用细颗粒的催化剂。但是将细颗粒的催化剂直接堆放在塔内，必然导致上升蒸气阻力过大，不易进行精馏。所以，催化剂的装填方式是发挥催化剂作用的关键。
一、催化剂的装填
催化剂以装填方式装入塔内，该技术的特点是将催化剂做成填料状，或是将催化剂以不同的形式包装起来：a)将粒状催化剂与惰性填充介质(如陶瓷球，玻璃球)混和装入塔内，优点是装卸方便。b)将催化剂颗粒放入刚性中空多孔柱体内，或是将催化剂颗粒装入柔性或半刚性网管内(长径比为1——2)，两端封死，也有将催化剂颗粒装入金属丝网编制的袋中。这类填装方式的优点是单位塔体积催化剂装填量较大，但装卸麻烦，且催化剂装在网袋中，对反应速率有一定的影响。c)催化剂颗粒放入金属波纹丝网与平板丝网的夹层或两片波纹丝网的夹层，以及多孔板框的夹层中，将这类催化剂的构件直立着有规则地布于塔内。这类结构压降低，传质效果好，但装卸较麻烦。
催化剂散装在反应短，该技术的特点在反应段中设置多个床层，分两种情况，a)将催化剂颗粒放在塔板上的筛网上，装卸方便。b)催化剂装入降液管中，对催化反应有利，但单位反应段体积的催化剂装填量大。将催化剂直接散装在催化剂床层上的方法，主要有法国IFP和国内齐鲁石化公司研究院的技术，两者都实现了工业化的应用，催化蒸馏技术向催化剂散装结构发展已成为重要的发展趋势。
二、新型催化剂的应用
甲醇和异丁烯反应合成MTBE是酸催化反应，对醚化催化剂的研究和对技术的研究同等重要。所开发的催化剂主要有液体酸催化剂，固体无机酸催化剂，固体超强酸催化剂，离子交换树脂催化剂和分子筛系列催化剂，目前工业普遍采用的是大孔强酸经磺化处理的阳离子交换树脂(如Amberlyst-15)，一般为颗径0.3-1.2mm的小球。该类催化剂应用广泛，国外常用的有Am-berlvst-15 Bowex50 Nacitc Lewatit SPC118等。国内常用S-型大孔磺酸树脂等，他们都是苯乙烯和二苯乙烯基苯的有机聚合物，其优点是活性比较高。但他也存在着缺点，在放热反应中，温度过高(超过90度)以产生磺酸基团脱落，导致活性下降，且齐聚副反应加快，催化剂的寿命缩短，装填困难且易破碎，反应体积利用不太充分。与之相比，分子筛催化剂是一种较理想的催化剂。分子筛也称泡沸石，它是一种具有一定晶格结构的铝硅酸盐。普同硅酸铝催化剂的微孔结构是无定形的，即其中的空穴和孔径是很不均匀的，而分子筛则是具有规则的晶格结构，他的孔穴直径大小均匀，好像是一定规格的筛子一样，他能让直径比他孔径小的分子进入。不同晶格结构的分子筛具有大小不同的直径的孔穴，相同晶格结构的分子筛，所含金属离子不同时，孔穴的直径也不同。工业上使用的主要是×型和y型的两种分子筛。目前对分子筛催化的醚化反应研究还处于初级阶段，催化剂的活性还不够高，达到80％以上烯烃转化率需要很长的反应时间。所以还需要对分子筛进行改性研究。Y型分子筛的改性首先集中在提高其Si02与A1203摩尔比(以下简称硅铝比)上，可分为两大类：一类是脱出分子筛中的铝，但是无外界硅源进入骨架，如高温水热法、有机配位反应法等：另一类是在分子筛骨架脱铝的同时，外界硅源进入脱铝形成的空位，如高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法等。其次是在Y型沸石的基础上，合成出具有大孔结构的新型分子筛。
1、高温水热法 水热脱铝法于20世纪60年代提出后，已成为制备超稳沸石分子筛的最为广泛的方法之一。该方法是先将NaY沸石在含铵离子的水溶液中于90～95℃下进行离子交换，以脱出沸石中的钠离子，然后在蒸汽气氛中于500～650℃下焙烧3～5h，在出氧气的同时，沸石也被脱铝补硅，实现了超稳化。经研究该方法处理的分子筛样品晶胞收缩明显，可以从初始NaY的2·471nm收缩至2·462nm。该方法可将NH4Y晶胞尺寸由2·742nm降至2·451nm。但是该方法脱出的铝先是滞留在骨架内，致使非骨架铝约占总铝量的40％，这些非骨架铝的存在不但堵塞孔道，还会参与反应，影响其选择性的进一步提高。
2、有机配位反应法 有机配位反应法主要包括EDTA配位反应脱铝，NH4F液相配位脱铝，草酸法等。EDTA是强脱铝剂，研究指出，EDTA配位反应脱铝法脱铝度为25％～50％，制得的催化剂热稳定性最好，脱铝度过高，结晶度下降，并最终导致晶体结构崩塌。而使用非缓冲溶液的NH4F液相配位脱铝法制备高硅铝比的超稳Y型分子筛，反应条件要求较为苛刻。但在合适的处理条件下可以制备出硅铝比高达20的超稳Y型分子筛。草酸液相配位反应脱铝法一次脱铝度可达20％，结晶度仍然在95％以上，且随着脱铝度的不同可以形成不同的二次孔分布，可以据此人为地设计催化剂的孔分布。
3、氟硅酸铵液相反应法 研究人员对(NH4F)2SiF6脱铝补硅以提高沸石的硅铝比进行了大量的研究，目前该方法已在工业生产中得到应用。就基础理论和制备条件对产物性质的影响做了系统的研究，并提出了反应机理。研究结果表明，其脱铝产生的孔穴很少，即补硅较为充分，且孔道内的非骨架铝含量很低。为了保持较高的结晶度，反应温度需控制在60～100℃，且需缓慢加入(NH4F)2SiF6，而反应温度则随着(NH4F)2SiF6与AIO-2物质的量的不同需适当调整，当二者物质的量之比小于0·6时，反应时间对结晶度的影响较小；而当比值较高时，H+和F-的浓度会较大，则延长反应时间会对沸石骨架的破坏程度增加，结晶度也随之下降。
4、高温气相法[12-13]高温气相法主要是指在高温下由分子筛和气相SiCl4的接触反应。反应中每一个脱铝补硅的过程都会脱出一个钠离子，而反应生成的AICl3一部分升华逸出，另一部分与NaAICI结合生成复盐NaAICl4残留在孔道内。笔者所在课题组对此进行了研究，结果表明，在一定温度和适当的四氯化硅用量下，在提高硅铝比的同时，产物的结晶保留度可以达到90％以上，且其结构完整，无次级中孔道，抗酸能力、热稳定性、活性及其选择性都显著提高。但一方面因四氯化硅的强挥发性及遇水后所产生的强腐蚀性，另一方面反应所产生的复盐容易堵塞分子筛孔道且不易清洗完全，限制了该方法的大规模工业应用。
三、合理使用催化剂
在多数情况下，催化剂的失活都是由于操作条件控制不当引起的，如超温，及其中毒物超指标等。为保证正常运行，必须做到以下几点。(1)充分净化原料气，避免毒物超指标进入床层，以保证催化剂的寿命。(2)严格控制操作温度，防止超温现象，减少活性组分结构变化，避免烧结，分解等造成的永久性失活。(3)必要的恢复活性处理，对物理变化造成暂时性中毒的催化剂，为保证催化剂的活性，必需进行恢复活性处理。如吸附水蒸气而失活的催化剂，可在高温下通入干气进行再生等。
由于催化剂缓慢失活，若仍然保持操作条件不变，产品产量或质量就达不到原设计要求。为保障生产能力，随着催化剂的逐渐失活，必须优化操作条件。其中最有效的方法是根据失活情况逐渐提高反应温度，以弥补失去的活性。对于单一可逆放热反应，使用多段绝热催化反应器时，可采用逐段最大转化率法(又称逐段最大温差法)，使每段催化床都是在前段获得最大转化率条件下的活得最大转化率，整个催化床层处于一定条件下的最佳状态，达到最大生产能力。有前向后的序列调解，使处于前段的催化剂最先得到充分利用。
四、结论
从近两年看，新的塔结构专利报道减少，主要是在原来基础上作改进，加强对催化剂的研究和利用，可以高效，节能，无污染生产是我们今后的发展方向。
一、催化剂的装填
催化剂以装填方式装入塔内，该技术的特点是将催化剂做成填料状，或是将催化剂以不同的形式包装起来：a)将粒状催化剂与惰性填充介质(如陶瓷球，玻璃球)混和装入塔内，优点是装卸方便。b)将催化剂颗粒放入刚性中空多孔柱体内，或是将催化剂颗粒装入柔性或半刚性网管内(长径比为1——2)，两端封死，也有将催化剂颗粒装入金属丝网编制的袋中。这类填装方式的优点是单位塔体积催化剂装填量较大，但装卸麻烦，且催化剂装在网袋中，对反应速率有一定的影响。c)催化剂颗粒放入金属波纹丝网与平板丝网的夹层或两片波纹丝网的夹层，以及多孔板框的夹层中，将这类催化剂的构件直立着有规则地布于塔内。这类结构压降低，传质效果好，但装卸较麻烦。
催化剂散装在反应短，该技术的特点在反应段中设置多个床层，分两种情况，a)将催化剂颗粒放在塔板上的筛网上，装卸方便。b)催化剂装入降液管中，对催化反应有利，但单位反应段体积的催化剂装填量大。将催化剂直接散装在催化剂床层上的方法，主要有法国IFP和国内齐鲁石化公司研究院的技术，两者都实现了工业化的应用，催化蒸馏技术向催化剂散装结构发展已成为重要的发展趋势。
二、新型催化剂的应用
甲醇和异丁烯反应合成MTBE是酸催化反应，对醚化催化剂的研究和对技术的研究同等重要。所开发的催化剂主要有液体酸催化剂，固体无机酸催化剂，固体超强酸催化剂，离子交换树脂催化剂和分子筛系列催化剂，目前工业普遍采用的是大孔强酸经磺化处理的阳离子交换树脂(如Amberlyst-15)，一般为颗径0.3-1.2mm的小球。该类催化剂应用广泛，国外常用的有Am-berlvst-15 Bowex50 Nacitc Lewatit SPC118等。国内常用S-型大孔磺酸树脂等，他们都是苯乙烯和二苯乙烯基苯的有机聚合物，其优点是活性比较高。但他也存在着缺点，在放热反应中，温度过高(超过90度)以产生磺酸基团脱落，导致活性下降，且齐聚副反应加快，催化剂的寿命缩短，装填困难且易破碎，反应体积利用不太充分。与之相比，分子筛催化剂是一种较理想的催化剂。分子筛也称泡沸石，它是一种具有一定晶格结构的铝硅酸盐。普同硅酸铝催化剂的微孔结构是无定形的，即其中的空穴和孔径是很不均匀的，而分子筛则是具有规则的晶格结构，他的孔穴直径大小均匀，好像是一定规格的筛子一样，他能让直径比他孔径小的分子进入。不同晶格结构的分子筛具有大小不同的直径的孔穴，相同晶格结构的分子筛，所含金属离子不同时，孔穴的直径也不同。工业上使用的主要是×型和y型的两种分子筛。目前对分子筛催化的醚化反应研究还处于初级阶段，催化剂的活性还不够高，达到80％以上烯烃转化率需要很长的反应时间。所以还需要对分子筛进行改性研究。Y型分子筛的改性首先集中在提高其Si02与A1203摩尔比(以下简称硅铝比)上，可分为两大类：一类是脱出分子筛中的铝，但是无外界硅源进入骨架，如高温水热法、有机配位反应法等：另一类是在分子筛骨架脱铝的同时，外界硅源进入脱铝形成的空位，如高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法等。其次是在Y型沸石的基础上，合成出具有大孔结构的新型分子筛。
1、高温水热法 水热脱铝法于20世纪60年代提出后，已成为制备超稳沸石分子筛的最为广泛的方法之一。该方法是先将NaY沸石在含铵离子的水溶液中于90～95℃下进行离子交换，以脱出沸石中的钠离子，然后在蒸汽气氛中于500～650℃下焙烧3～5h，在出氧气的同时，沸石也被脱铝补硅，实现了超稳化。经研究该方法处理的分子筛样品晶胞收缩明显，可以从初始NaY的2·471nm收缩至2·462nm。该方法可将NH4Y晶胞尺寸由2·742nm降至2·451nm。但是该方法脱出的铝先是滞留在骨架内，致使非骨架铝约占总铝量的40％，这些非骨架铝的存在不但堵塞孔道，还会参与反应，影响其选择性的进一步提高。
2、有机配位反应法 有机配位反应法主要包括EDTA配位反应脱铝，NH4F液相配位脱铝，草酸法等。EDTA是强脱铝剂，研究指出，EDTA配位反应脱铝法脱铝度为25％～50％，制得的催化剂热稳定性最好，脱铝度过高，结晶度下降，并最终导致晶体结构崩塌。而使用非缓冲溶液的NH4F液相配位脱铝法制备高硅铝比的超稳Y型分子筛，反应条件要求较为苛刻。但在合适的处理条件下可以制备出硅铝比高达20的超稳Y型分子筛。草酸液相配位反应脱铝法一次脱铝度可达20％，结晶度仍然在95％以上，且随着脱铝度的不同可以形成不同的二次孔分布，可以据此人为地设计催化剂的孔分布。
3、氟硅酸铵液相反应法 研究人员对(NH4F)2SiF6脱铝补硅以提高沸石的硅铝比进行了大量的研究，目前该方法已在工业生产中得到应用。就基础理论和制备条件对产物性质的影响做了系统的研究，并提出了反应机理。研究结果表明，其脱铝产生的孔穴很少，即补硅较为充分，且孔道内的非骨架铝含量很低。为了保持较高的结晶度，反应温度需控制在60～100℃，且需缓慢加入(NH4F)2SiF6，而反应温度则随着(NH4F)2SiF6与AIO-2物质的量的不同需适当调整，当二者物质的量之比小于0·6时，反应时间对结晶度的影响较小；而当比值较高时，H+和F-的浓度会较大，则延长反应时间会对沸石骨架的破坏程度增加，结晶度也随之下降。
4、高温气相法[12-13]高温气相法主要是指在高温下由分子筛和气相SiCl4的接触反应。反应中每一个脱铝补硅的过程都会脱出一个钠离子，而反应生成的AICl3一部分升华逸出，另一部分与NaAICI结合生成复盐NaAICl4残留在孔道内。笔者所在课题组对此进行了研究，结果表明，在一定温度和适当的四氯化硅用量下，在提高硅铝比的同时，产物的结晶保留度可以达到90％以上，且其结构完整，无次级中孔道，抗酸能力、热稳定性、活性及其选择性都显著提高。但一方面因四氯化硅的强挥发性及遇水后所产生的强腐蚀性，另一方面反应所产生的复盐容易堵塞分子筛孔道且不易清洗完全，限制了该方法的大规模工业应用。
三、合理使用催化剂
在多数情况下，催化剂的失活都是由于操作条件控制不当引起的，如超温，及其中毒物超指标等。为保证正常运行，必须做到以下几点。(1)充分净化原料气，避免毒物超指标进入床层，以保证催化剂的寿命。(2)严格控制操作温度，防止超温现象，减少活性组分结构变化，避免烧结，分解等造成的永久性失活。(3)必要的恢复活性处理，对物理变化造成暂时性中毒的催化剂，为保证催化剂的活性，必需进行恢复活性处理。如吸附水蒸气而失活的催化剂，可在高温下通入干气进行再生等。
由于催化剂缓慢失活，若仍然保持操作条件不变，产品产量或质量就达不到原设计要求。为保障生产能力，随着催化剂的逐渐失活，必须优化操作条件。其中最有效的方法是根据失活情况逐渐提高反应温度，以弥补失去的活性。对于单一可逆放热反应，使用多段绝热催化反应器时，可采用逐段最大转化率法(又称逐段最大温差法)，使每段催化床都是在前段获得最大转化率条件下的活得最大转化率，整个催化床层处于一定条件下的最佳状态，达到最大生产能力。有前向后的序列调解，使处于前段的催化剂最先得到充分利用。
四、结论
从近两年看，新的塔结构专利报道减少，主要是在原来基础上作改进，加强对催化剂的研究和利用，可以高效，节能，无污染生产是我们今后的发展方向。