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【摘 要】混凝土的耐久性越来越多的受到工程界的重视，而由于硫酸盐侵蚀引起的破坏是混凝土耐久性降低的重要原因之一。盐渍地或水工混凝土建筑物，尤其是沿海和内陆盐湖地区以及地下洞库混凝土结构中的混凝土，由于受到水中硫酸盐的长期侵蚀而发生破坏。因此，研究混凝土硫酸盐侵蚀机理及防止措施对混凝土工程有重要的参考价值。
【关键词】混凝土；硫酸盐侵蚀机理；研究
一、混凝土硫酸盐侵蚀的机理及破坏类型
混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白，破损通常在棱角处开始，并随裂缝的扩展而剥落，使混凝土处于易碎、甚至松散的状态。硫酸盐侵蚀破坏是—个复杂的物理化学过程，侵蚀破坏的机理可以从化学作用和物理作用两方面考虑；化学作用是指侵蚀介质中的SO42-与水泥石的组分发生化学反应生成膨胀性物质，产生膨胀内应力，导致混凝土结构物的破坏；物理作用主要是指地下水中有侵蚀性盐类物质进入混凝土结构内，当水分蒸发或湿度变化时会析出晶体并逐渐长大，最终由于产生较大的内应力而使混凝土遭受破坏。根据结晶产物和破坏型式的不同，硫酸盐侵蚀破坏可分为钙矾石膨胀破坏和石膏膨胀破坏两种类型。
（一）钙矾石膨胀破坏
钙矾石膨胀破坏是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐与水泥石中的Ca（OH）2作用生成硫酸钙，硫酸钙再与水泥石中的水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H20缩写成AFt，又称钙矾石）。钙矾石溶解度极小，由于结合了大量的结晶水（实际上的结晶水为30-32个）使固相体积显著增大，产生膨胀内应力。另外，钙矾石针状晶体会在原水化铝酸钙的固相表面呈放射状向四周生长，且互相挤压而产生极大的内应力，致使混凝土结构物受到破坏。但也有观点认为钙矾石破坏机理是由于吸水肿胀破坏而非结晶应力破坏。钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土表面出现少数较粗大的裂缝。
（二）石膏膨胀破坏
当侵蚀溶液中SO42-浓度（1500mg/L～5O000mg/L）时，会产生硫铝酸盐型—石膏型侵蚀；当侵蚀溶液中SO42-浓度相当高（5000mg/L～lO000mg/L）时，便会生成二水石膏（CaSO4· 2H20）并结晶析出，产生体积膨胀导致混凝土破坏。石膏膨胀破坏的特点是混凝土没有粗大裂纹但整体溃散。
二、影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素
许多因素会影响混凝土中硫酸盐的侵蚀。通常，硫酸盐的侵蚀不仅与侵蚀溶液中硫酸根离子浓度有关，还与溶液中镁离子、氯离子、钙离子等其它离子的含量有关，与水泥品种、施工质量、混凝土的密实度、周围环境等因素也有密切的关系。一般说来，化学反应使混凝土发生质的改变，而物理作用使混凝土发生剥离，加剧了硫酸盐侵蚀破坏速度。概括起来影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素可分为内因和外因两大方面。
（一）影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因——混凝土自身的性能
混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因，它不仅包括混凝土水泥品种、矿物组成、混合材的掺量，而且还包括混凝土的水灰比、强度、外加剂以及密实性等。
1.水泥品种
不同品种的水泥配制的混凝土，具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力。混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量，尤其是C3A和C3S的含含量。因为C3A水化析出水化鋁酸钙是形成钙矾石的必要组分，C3S水化析出的Ca（OH）2是形成石膏的必要组分，降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性，从而提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力。抗硫酸盐水泥及高级抗硫酸盐水泥中的C3A含量较低，所以抗钙矾石破坏的能力较强。但抗硫酸盐水泥并不能解决所有硫酸盐侵蚀问题，这已被实际工程所证实。对于石膏结晶型侵蚀，C3A含量的大小并不起决定作用，而混凝土的强度、密实性、Ca（OH）2含量、干湿交替、水分蒸发则可能起着关键作用。
2.混凝土的密实度和配合比
混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀能力具有重大影响。混凝土的密实度越高，侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部，因而在水泥石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少。另外，混凝土的密实度越高，也会使混凝土的强度提高，使抵抗破坏的能力提高。因此，合理设计混凝土的配合比是非常必要的，尤其是降低水灰比，掺适量的减水剂和掺合料可使混凝土的密实度增大，从而显著地提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力。
（二）影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因——外界环境因素
影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有：侵蚀溶液中So42-的浓度及其它离子的浓度、PH值以及水分蒸发、干湿交替和冻融循环等环境条件。
1.侵蚀溶液中SO42-的浓度
根据国际（ISO）标准，当侵蚀溶液中SO42-浓度低于250mg/L时，对混凝土不构成显著的破坏， SO42-浓度在250～500mg/L时为微弱性破坏，SO42-浓度在500～1000mg/L时为中等强度破坏，SO42-浓度大于l000ms/L时会产生强烈破坏。
2.侵蚀溶液中SO42- 和Mg2+ 或其它离子共存
当侵蚀溶液中SO42- 和Mg2+共存时，反应不仅有Mg（0H）2的沉淀生成，使液相中石灰浓度降低，造成水泥石分解，而且生成的石膏有形成石膏结晶破坏的可能；同时，石膏又可与水化铝酸钙作用有形成钙矾石结晶破坏的可能。石膏结晶和钙矾石结晶破坏会使水泥石表层松散，从而促进了Mg2+ 向水泥石内部扩散，加剧了镁盐侵蚀，而镁盐侵蚀又相当于提供了大量的Ca2+，又促进了石膏和钙矾石结晶侵蚀。
同样，NH4+离子与SO42-共存时也会加剧硫酸盐侵蚀。而Cl-的存在则对硫酸盐侵蚀有一定的缓和作用。有学者认为在NaCl溶液中能增加石膏实惠的溶解度，因而在Cl-存在的条件下能减缓水泥石的硫酸盐侵蚀。日本学者大门正机提出：Cl-与Ca2+作用生成易溶的CaCl2，消耗了Ca2+，使含钙的盐类都不易析晶；另一方面，Cl-的离子半径小于1nm，比K+、Na+、Li+的离子半径都小，渗透水泥石的能力最强，对减缓硫酸盐侵蚀的能力也最大。具体数据如下： Cl-含量（mg/L） SO42-含量（mg/L） 产生硫酸盐侵蚀情况
0 <250 会产生
3000～5000 500 开始产生
>5000 1000 开始产生
3.侵蚀溶液的PH值
侵蚀溶液PH值对硫酸盐侵蚀也有影响。PH值在12.5-12范围时，可形成钙矾石结晶析出；当PH值在l1.6～10.6时，石膏结晶析出； 当PH<10.6时，钙矾石成为不稳定相并开始分解。同时应注意的是，当PH<12.5，C—S一H凝胶也将溶解和再结晶，其钙硅比（CaO/SiO2）逐渐下降，钙硅比由PH=12.5时的2.12降到PH=8.8时的0.5。水化产物的溶解——过饱和—— 再结晶过程不断进行，从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化。另外，水分蒸发、干湿交替和冻融循环等环境条件也会对混凝土硫酸盐侵蚀产生较大的影响。如干湿交替和冻融循环会使混凝土发生剥离、孔隙率增大和裂缝增多，加剧硫酸盐侵蚀破坏的速度。值得一提的是混凝土受硫酸盐侵蚀破坏，往往是多种因素综合作用的结果，因此我们在分析侵蚀破坏问题时，不仅要研究某种因素的单一作用，而且要考虑诸多因素的综合作用。
三、防止混凝土硫酸盐侵蚀的措施
从混凝土硫酸盐侵蚀机理及影响因素的分析可以看出，导致混凝土硫酸盐侵蚀的主要原因是由于水泥石中存在水化铝酸钙、Ca（0H）2、SO42-和大量孔隙。因此，防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的措施可从以下几方面考虑：
（一）合理选择水泥品种
配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土，应根据侵蚀环境的特点，合理选择水泥品种。一般情况下可选C3A含量低的水泥（抗硫酸鹽水泥）和掺活性混合材的水泥（粉煤灰水泥、火山灰水泥等）。当采用火山灰质或粉煤灰掺合料与抗硫酸盐水泥联合使用时，配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果。掺硅粉等超细混合材的混凝土，其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高。
（二）提高混凝土密实性
许多工程虽选择了合适的水泥品种，但由于密实度不高，而遭受了严重的侵蚀。其原因主要是施工实际用水量往往比水泥水化所需用水量多出很多（便于施工操作），混凝土硬化后多余的水分蒸发形成大量连通的孔隙，侵蚀介质就很容易沿着孔隙渗入水泥石的内部，从而加速了侵蚀进程。大量事实证明降低W/C，提高混凝土密实度可显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。在施工中应合理设计混凝土的配合比，降低W/C，改善集料的级配，掺适当的外加剂和活性混合材料及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度。
（三）设置保护层
在混凝土表面设置保护层（沥青、塑料、石材及其它新型建筑材料），可以防止硫酸盐等侵蚀介质进入混凝土内部。沥青、塑料和石材等保护层由于本身耐腐蚀性强且不易透水，阻止了侵蚀性介质进入混凝土内部，因此可以阻止或减缓SO42- 等侵蚀性介质对混凝土的腐蚀。
（四）严把施工质量关
任何优良的材料都必须采取与之配套的施工技术与工艺，严把施工质量关。许多工程质量事故往往与施工的组织与控制密不可分。要确保混凝土质量，必须坚持正确的施工工艺，健全工序管理和检验制度。把好各个关口，从原材料检验，到计量、拌和、运输、浇筑、震捣、养护等工序，都需要严格控制质量。同时，要不断提高施工人员的业务素质和技术水平。
参考文献：
[1]冯乃谦·实用混凝土大全·北京：科学出版社，2001：48l—49l.
[2] 严吴南 建筑材料性能学·重庆：重庆大学出版社1996：223—227.
[3] Yang Debin，etaL.The efects of admixtures on resistance of concrete to sulfuric acid and sulfate High Performance Concrete-Workability，Strenght and Durability，Hongkong，2000：317-323.
[4] Hime，W.G.and Mather，D.“SulfateAttack，orIsIt？”.Cementand Concrete Research，1999.V.29.789-791.
作者简介：
党军亮（1975-），男，河南郾城人，高级工程师，工学学士，主要从事工程质量检测及混凝土研究。
【关键词】混凝土；硫酸盐侵蚀机理；研究
一、混凝土硫酸盐侵蚀的机理及破坏类型
混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白，破损通常在棱角处开始，并随裂缝的扩展而剥落，使混凝土处于易碎、甚至松散的状态。硫酸盐侵蚀破坏是—个复杂的物理化学过程，侵蚀破坏的机理可以从化学作用和物理作用两方面考虑；化学作用是指侵蚀介质中的SO42-与水泥石的组分发生化学反应生成膨胀性物质，产生膨胀内应力，导致混凝土结构物的破坏；物理作用主要是指地下水中有侵蚀性盐类物质进入混凝土结构内，当水分蒸发或湿度变化时会析出晶体并逐渐长大，最终由于产生较大的内应力而使混凝土遭受破坏。根据结晶产物和破坏型式的不同，硫酸盐侵蚀破坏可分为钙矾石膨胀破坏和石膏膨胀破坏两种类型。
（一）钙矾石膨胀破坏
钙矾石膨胀破坏是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐与水泥石中的Ca（OH）2作用生成硫酸钙，硫酸钙再与水泥石中的水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H20缩写成AFt，又称钙矾石）。钙矾石溶解度极小，由于结合了大量的结晶水（实际上的结晶水为30-32个）使固相体积显著增大，产生膨胀内应力。另外，钙矾石针状晶体会在原水化铝酸钙的固相表面呈放射状向四周生长，且互相挤压而产生极大的内应力，致使混凝土结构物受到破坏。但也有观点认为钙矾石破坏机理是由于吸水肿胀破坏而非结晶应力破坏。钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土表面出现少数较粗大的裂缝。
（二）石膏膨胀破坏
当侵蚀溶液中SO42-浓度（1500mg/L～5O000mg/L）时，会产生硫铝酸盐型—石膏型侵蚀；当侵蚀溶液中SO42-浓度相当高（5000mg/L～lO000mg/L）时，便会生成二水石膏（CaSO4· 2H20）并结晶析出，产生体积膨胀导致混凝土破坏。石膏膨胀破坏的特点是混凝土没有粗大裂纹但整体溃散。
二、影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素
许多因素会影响混凝土中硫酸盐的侵蚀。通常，硫酸盐的侵蚀不仅与侵蚀溶液中硫酸根离子浓度有关，还与溶液中镁离子、氯离子、钙离子等其它离子的含量有关，与水泥品种、施工质量、混凝土的密实度、周围环境等因素也有密切的关系。一般说来，化学反应使混凝土发生质的改变，而物理作用使混凝土发生剥离，加剧了硫酸盐侵蚀破坏速度。概括起来影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素可分为内因和外因两大方面。
（一）影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因——混凝土自身的性能
混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因，它不仅包括混凝土水泥品种、矿物组成、混合材的掺量，而且还包括混凝土的水灰比、强度、外加剂以及密实性等。
1.水泥品种
不同品种的水泥配制的混凝土，具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力。混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量，尤其是C3A和C3S的含含量。因为C3A水化析出水化鋁酸钙是形成钙矾石的必要组分，C3S水化析出的Ca（OH）2是形成石膏的必要组分，降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性，从而提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力。抗硫酸盐水泥及高级抗硫酸盐水泥中的C3A含量较低，所以抗钙矾石破坏的能力较强。但抗硫酸盐水泥并不能解决所有硫酸盐侵蚀问题，这已被实际工程所证实。对于石膏结晶型侵蚀，C3A含量的大小并不起决定作用，而混凝土的强度、密实性、Ca（OH）2含量、干湿交替、水分蒸发则可能起着关键作用。
2.混凝土的密实度和配合比
混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀能力具有重大影响。混凝土的密实度越高，侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部，因而在水泥石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少。另外，混凝土的密实度越高，也会使混凝土的强度提高，使抵抗破坏的能力提高。因此，合理设计混凝土的配合比是非常必要的，尤其是降低水灰比，掺适量的减水剂和掺合料可使混凝土的密实度增大，从而显著地提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力。
（二）影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因——外界环境因素
影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有：侵蚀溶液中So42-的浓度及其它离子的浓度、PH值以及水分蒸发、干湿交替和冻融循环等环境条件。
1.侵蚀溶液中SO42-的浓度
根据国际（ISO）标准，当侵蚀溶液中SO42-浓度低于250mg/L时，对混凝土不构成显著的破坏， SO42-浓度在250～500mg/L时为微弱性破坏，SO42-浓度在500～1000mg/L时为中等强度破坏，SO42-浓度大于l000ms/L时会产生强烈破坏。
2.侵蚀溶液中SO42- 和Mg2+ 或其它离子共存
当侵蚀溶液中SO42- 和Mg2+共存时，反应不仅有Mg（0H）2的沉淀生成，使液相中石灰浓度降低，造成水泥石分解，而且生成的石膏有形成石膏结晶破坏的可能；同时，石膏又可与水化铝酸钙作用有形成钙矾石结晶破坏的可能。石膏结晶和钙矾石结晶破坏会使水泥石表层松散，从而促进了Mg2+ 向水泥石内部扩散，加剧了镁盐侵蚀，而镁盐侵蚀又相当于提供了大量的Ca2+，又促进了石膏和钙矾石结晶侵蚀。
同样，NH4+离子与SO42-共存时也会加剧硫酸盐侵蚀。而Cl-的存在则对硫酸盐侵蚀有一定的缓和作用。有学者认为在NaCl溶液中能增加石膏实惠的溶解度，因而在Cl-存在的条件下能减缓水泥石的硫酸盐侵蚀。日本学者大门正机提出：Cl-与Ca2+作用生成易溶的CaCl2，消耗了Ca2+，使含钙的盐类都不易析晶；另一方面，Cl-的离子半径小于1nm，比K+、Na+、Li+的离子半径都小，渗透水泥石的能力最强，对减缓硫酸盐侵蚀的能力也最大。具体数据如下： Cl-含量（mg/L） SO42-含量（mg/L） 产生硫酸盐侵蚀情况
0 <250 会产生
3000～5000 500 开始产生
>5000 1000 开始产生
3.侵蚀溶液的PH值
侵蚀溶液PH值对硫酸盐侵蚀也有影响。PH值在12.5-12范围时，可形成钙矾石结晶析出；当PH值在l1.6～10.6时，石膏结晶析出； 当PH<10.6时，钙矾石成为不稳定相并开始分解。同时应注意的是，当PH<12.5，C—S一H凝胶也将溶解和再结晶，其钙硅比（CaO/SiO2）逐渐下降，钙硅比由PH=12.5时的2.12降到PH=8.8时的0.5。水化产物的溶解——过饱和—— 再结晶过程不断进行，从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化。另外，水分蒸发、干湿交替和冻融循环等环境条件也会对混凝土硫酸盐侵蚀产生较大的影响。如干湿交替和冻融循环会使混凝土发生剥离、孔隙率增大和裂缝增多，加剧硫酸盐侵蚀破坏的速度。值得一提的是混凝土受硫酸盐侵蚀破坏，往往是多种因素综合作用的结果，因此我们在分析侵蚀破坏问题时，不仅要研究某种因素的单一作用，而且要考虑诸多因素的综合作用。
三、防止混凝土硫酸盐侵蚀的措施
从混凝土硫酸盐侵蚀机理及影响因素的分析可以看出，导致混凝土硫酸盐侵蚀的主要原因是由于水泥石中存在水化铝酸钙、Ca（0H）2、SO42-和大量孔隙。因此，防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的措施可从以下几方面考虑：
（一）合理选择水泥品种
配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土，应根据侵蚀环境的特点，合理选择水泥品种。一般情况下可选C3A含量低的水泥（抗硫酸鹽水泥）和掺活性混合材的水泥（粉煤灰水泥、火山灰水泥等）。当采用火山灰质或粉煤灰掺合料与抗硫酸盐水泥联合使用时，配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果。掺硅粉等超细混合材的混凝土，其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高。
（二）提高混凝土密实性
许多工程虽选择了合适的水泥品种，但由于密实度不高，而遭受了严重的侵蚀。其原因主要是施工实际用水量往往比水泥水化所需用水量多出很多（便于施工操作），混凝土硬化后多余的水分蒸发形成大量连通的孔隙，侵蚀介质就很容易沿着孔隙渗入水泥石的内部，从而加速了侵蚀进程。大量事实证明降低W/C，提高混凝土密实度可显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。在施工中应合理设计混凝土的配合比，降低W/C，改善集料的级配，掺适当的外加剂和活性混合材料及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度。
（三）设置保护层
在混凝土表面设置保护层（沥青、塑料、石材及其它新型建筑材料），可以防止硫酸盐等侵蚀介质进入混凝土内部。沥青、塑料和石材等保护层由于本身耐腐蚀性强且不易透水，阻止了侵蚀性介质进入混凝土内部，因此可以阻止或减缓SO42- 等侵蚀性介质对混凝土的腐蚀。
（四）严把施工质量关
任何优良的材料都必须采取与之配套的施工技术与工艺，严把施工质量关。许多工程质量事故往往与施工的组织与控制密不可分。要确保混凝土质量，必须坚持正确的施工工艺，健全工序管理和检验制度。把好各个关口，从原材料检验，到计量、拌和、运输、浇筑、震捣、养护等工序，都需要严格控制质量。同时，要不断提高施工人员的业务素质和技术水平。
参考文献：
[1]冯乃谦·实用混凝土大全·北京：科学出版社，2001：48l—49l.
[2] 严吴南 建筑材料性能学·重庆：重庆大学出版社1996：223—227.
[3] Yang Debin，etaL.The efects of admixtures on resistance of concrete to sulfuric acid and sulfate High Performance Concrete-Workability，Strenght and Durability，Hongkong，2000：317-323.
[4] Hime，W.G.and Mather，D.“SulfateAttack，orIsIt？”.Cementand Concrete Research，1999.V.29.789-791.
作者简介：
党军亮（1975-），男，河南郾城人，高级工程师，工学学士，主要从事工程质量检测及混凝土研究。