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摘要：聚乙烯是一种典型热塑性材料，其材料的阻燃性能对于材料的加工使用有着重要的意义。微胶囊技术可以选择性释放和保护材料，使材料的阻燃性能增强。本文介绍了核芯阻燃剂、协同阻燃效应的壳层材料以及微胶囊合成方法。分析了聚乙烯微胶囊的现状以及研究进展。
关键词：聚乙烯 微胶囊 无卤阻燃
通常情况下，乙烯单体在聚合的作用下形成的聚合物构成聚乙烯。聚乙烯作为一种质量轻无毒，同时具备良好的绝缘性以及耐腐蚀性，而且容易加工成型，被广泛的应用于食品、加工、电器等行业，其中光电缆行业的使用是最为广泛的。
聚乙烯作为一种热塑性聚合物组成的长链烃链，他具有易燃、耐热性差等性质。由于不同的聚合度和分子量，熔点和玻璃化转变不易被观察到。对于常见的商业等级的介质和高密度聚乙烯的熔点通常是在120℃至130℃的范围内，而他的氧指数仅有17.4%。
鉴于聚乙烯有以上一些物理特性，所以他在高压热放电的条件下很容易发生火灾，燃烧时会产生PE熔体淋漓，容易点燃其他物品，导致火势的蔓延。所以对于聚乙烯的阻燃被广泛研究。PE阻燃剂主要通过加入一些阻止或者抑制其燃烧的阻燃成分和阻燃材料的途径实现的。材料燃烧的过程一般分为受热，降解，燃烧，以及火焰蔓延，如阻燃剂的阻燃效果，在一个或几个燃烧过程发挥，从而实现延迟点火，燃烧，阻碍抑制火焰的传播，为人们躲避、扑救赢得了宝贵的时间，减少人员伤亡和财产损失。总而言之，阻燃机理就是通过物理化学手段使易燃和可燃的高聚物变得难燃、使难燃的高聚物材料变得更加的难燃或不燃，并且使他能够在着火后自动熄灭的特性，即不延燃性，此外，还包括降低烟害以及降低毒害等问题。[1]
1 微胶囊阻燃剂研究现状
微胶囊技术是将微量物质包裹在高分子薄膜中的技术，是一种将固体、液体、气体储存包装技术。[2]微胶囊的合成机理是将某一芯材或内相用天然的或合成的聚合物化合物形成的连续薄膜包覆起来，形成微观胶囊状物质，其中保证芯材物质自身的理化性质，然后通过一些外部的作用刺激发生缓释等，使芯材的功能能够在使用中呈现出来。微胶囊的物理直径一般1～500μm，壁厚为0.5～150μm，近几年已发展到大小低于1微米的超细胶囊。
近年来，微胶囊阻燃剂技术作为一项先进技术[3]，它从以下几个方面改善阻燃剂性能[4]：
①气体，经微胶囊处理后，液体阻燃剂成为固体阻燃剂，可直接与聚合物进行混合过程。
②可以减少液体阻燃剂在PE内部迁移时的损失，同时有许多液体阻燃剂易挥发，这样可以提高阻燃剂的有效性。
③根据不同的PE选择适当的囊材，在一定程度上，增加了阻燃材料与聚合物之间的相容性，阻燃剂对PE物理和机械性能的不利影响得以降低。由于乙烯聚合物得到广泛的应用，因此，对其强度、硬度、韧性、阻燃性等方面的性能提出了更高要求。传统的阻燃剂，直接添加到材料，虽然能够提高材料的阻燃性能，但是一种小分子或无机阻燃材料，却难以与聚乙烯材料相容，使得材料的物理和机械性能受到影响。上述的问题通过微胶囊阻燃剂方法可以很好地解决，因为微胶囊的壁材料是一种聚合物，聚合物材料与聚乙烯材料相容性好，对于物理、机械性能影响较小。
④微胶囊化后可以封闭刺激性气味，并改变聚乙烯色泽。
⑤可以减少阻燃剂中有毒成份在聚合物加工过程中的释放量，保护环境。
2 聚乙烯阻燃的芯材
2.1 金属氧化物阻燃剂
目前，在PE行业中广泛使用的阻燃剂为无机金属氧氧化物类阻燃剂，常用的是氧化镁和氢氧化铝[5-7]。相比其他阻燃剂，无机金属氢氧化物阻燃剂燃烧不产生有毒气体或腐烛气体，不易发生挥发现象，抑烟及其他优势。阻燃无机金属氢氧化物的阻燃机理是：在分解过程中发生脱水反应，并产生大量的水蒸汽；脱水反应吸收一些燃烧热，从而抑制高分子材料的降解减少可燃气体产生；水蒸气的产生稀释了可燃气体的浓度；阻燃剂分解形成的金属氧化物起到隔然、隔氧和防溶滴的作用，同时具有烟雾抑制，减少二氧化碳排放量，并促进成碳等作用。
2.2 无机磷系阻燃剂
微胶囊阻燃剂中的磷和磷化合物是一种重要的壁材。无机磷系阻燃剂凭借良好的热稳定性，不产生腐蚀性气体，不易挥发，毒性低等优势获得广泛应用。红磷不能直接使用在聚乙烯中，因为它易吸湿受潮，容易氧化，长期与空气接触会放出剧毒，污染环境。红磷氧阻燃机理是：聚合物燃烧时，红磷形成碳酸衍生物，能够吸收热量，防止形成燃烧产物；产生的PO·自由基可以与火焰的H·与OH·的自由基进行接合，具有阻燃性。
其它无机的磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铵和有机磷的非卤磷酸酯等磷系阻燃剂都用于PE。其中常用的是聚磷酸氨及磷酸酯，但成本较高。[7]在阻燃机理方面有机磷与无机磷相同，但它对材料的机械和物理性能影响较小，它与聚合物的相容性良好，且渗出性小。
3 微胶囊主制备方法
3.1 超临界流体快速膨胀法
超临界流体是一种具有与液体相近的密度及溶解能力，又具有类似于气体的粘度与高扩散系数等特性的物质，他表现出优秀的流动性，超临界点附近的溶解度对温度和压力很敏感。[8]如果在某种高密度的超临界流体中溶解溶质，然后进行充气减压，进而产生一个较大的过饱和度，恢复常压后，饱和状态的溶质将以固体的形式沉淀，通过微孔超临界流体快速膨胀减压，适当的条件下得到超细粉末颗粒。其中超临界流体通过微孔减压扩散过程是非常快的，超细粉在分离室内与隐蔽粒子相互碰撞，产生的颗粒在囊芯表面上均匀地涂覆，形成微胶囊。2005年胡双起利用超临界流体快速膨胀法制得红磷包覆微胶囊产品并且应用到聚乙烯高分子材料，同时对复合材料的物理性能和燃烧性能进行了分析。对一些拉伸强度，冲击强度等力学性能进行测定。实验结果表明，利用此种技术快速膨胀法制备的微胶囊能够很大地改善聚乙烯的阻燃性能。[9] 3.2 界面聚合法
所谓界面聚合法是指在已溶有囊单体的溶液中加入囊芯，利用乳化剂等化工助剂将其分散成小颗粒，在另外一种溶液中溶解引发剂，确保两种溶液之间互不相溶，在囊芯的界面上壁材发生聚合反应，进而形成包封囊芯物的微胶囊。如果发生缩聚反应，则在互不相溶的两种溶剂中，分别溶解两种单体，其中在某一种溶剂之中溶解催化剂，当两溶液发生扩散现象时，在催化剂的作用下，发生缩聚反应形成微胶囊。其优点是：工艺简单、壁材种类多。
3.3 相分离法
所谓相分离法是根据高分子包囊材料溶解性能的变化，在其中加入非溶剂或不良溶剂、凝聚剂、凝聚诱导剂， 通过凝聚使包囊材料分离出来的方法，[10]主要包括水相分离法和有机相分离法。张明祖等利用W/O/W的方法制备聚乙烯微胶囊。复相乳液法制微胶囊先要制W/O/W复相乳液，然后采用溶剂蒸发、加沉淀剂等方法使油相中的高聚物析出，进而包覆在内水相的表面，对于包覆的膜材料来说，其具有较大的选择余地，并且不影响芯物质的化学活性。
微胶囊阻燃剂不仅可以使聚合物与芯材的相容性增强，同时可以解决阻燃剂与聚合物之间混合不均匀或者分解温度低于材料的实际加工温度而得不到应用等问题。另外，通过对囊材进行化学基团接枝、共聚、表面处理等化学改性的途径实现阻燃剂的微胶囊化，对微胶囊阻燃剂的增塑剂、增强剂等其他理化功能进行扩展。总之，微胶囊阻燃剂作为一种高效的解决聚乙烯燃烧的化学方法值得在未来进行深入及广泛的研究。
参考文献：
[1]李玉芳，伍小明.塑料阻燃剂的研究开发进展[J].四川化工，2006.9：30-33.
[2]郝虹.微胶囊技术及其应用[J].化工，2002（3）：65-66.
[3]戴杜燕，原位聚合制备微胶囊的方法及其应用[J].天津纺织工学院学报，1994.13（1）：95-100.
[4]绀户朝治.微胶囊化工艺学[M].中国轻工业出版社，1989.22.
[5]王文广.塑料材料的选用[M].北京：化学工业出版社，2001.
[6]王元宏.阻燃剂化学与应用[M].上海：上海科学技术文化出版社，1988.
[7]严惠明.塑料阻燃机理的研究进展[J].阻燃材料与技术，1998（2）：9-12.
[8]周凯利，易健民等.超临界流体快速膨胀法制备微粒的研究进展[J].应用化工，2011（30）：1239-1240.
[9]张路忠.超临界流体快速膨胀法制备红磷微胶囊阻燃剂的研究[D.山西：中北大学，2005.
[10]张明祖，倪沛红，严年喜.W/O/W法制聚苯乙烯微胶囊的研究[J].苏州大学学报，1996，2（4）：78-81.
关键词：聚乙烯 微胶囊 无卤阻燃
通常情况下，乙烯单体在聚合的作用下形成的聚合物构成聚乙烯。聚乙烯作为一种质量轻无毒，同时具备良好的绝缘性以及耐腐蚀性，而且容易加工成型，被广泛的应用于食品、加工、电器等行业，其中光电缆行业的使用是最为广泛的。
聚乙烯作为一种热塑性聚合物组成的长链烃链，他具有易燃、耐热性差等性质。由于不同的聚合度和分子量，熔点和玻璃化转变不易被观察到。对于常见的商业等级的介质和高密度聚乙烯的熔点通常是在120℃至130℃的范围内，而他的氧指数仅有17.4%。
鉴于聚乙烯有以上一些物理特性，所以他在高压热放电的条件下很容易发生火灾，燃烧时会产生PE熔体淋漓，容易点燃其他物品，导致火势的蔓延。所以对于聚乙烯的阻燃被广泛研究。PE阻燃剂主要通过加入一些阻止或者抑制其燃烧的阻燃成分和阻燃材料的途径实现的。材料燃烧的过程一般分为受热，降解，燃烧，以及火焰蔓延，如阻燃剂的阻燃效果，在一个或几个燃烧过程发挥，从而实现延迟点火，燃烧，阻碍抑制火焰的传播，为人们躲避、扑救赢得了宝贵的时间，减少人员伤亡和财产损失。总而言之，阻燃机理就是通过物理化学手段使易燃和可燃的高聚物变得难燃、使难燃的高聚物材料变得更加的难燃或不燃，并且使他能够在着火后自动熄灭的特性，即不延燃性，此外，还包括降低烟害以及降低毒害等问题。[1]
1 微胶囊阻燃剂研究现状
微胶囊技术是将微量物质包裹在高分子薄膜中的技术，是一种将固体、液体、气体储存包装技术。[2]微胶囊的合成机理是将某一芯材或内相用天然的或合成的聚合物化合物形成的连续薄膜包覆起来，形成微观胶囊状物质，其中保证芯材物质自身的理化性质，然后通过一些外部的作用刺激发生缓释等，使芯材的功能能够在使用中呈现出来。微胶囊的物理直径一般1～500μm，壁厚为0.5～150μm，近几年已发展到大小低于1微米的超细胶囊。
近年来，微胶囊阻燃剂技术作为一项先进技术[3]，它从以下几个方面改善阻燃剂性能[4]：
①气体，经微胶囊处理后，液体阻燃剂成为固体阻燃剂，可直接与聚合物进行混合过程。
②可以减少液体阻燃剂在PE内部迁移时的损失，同时有许多液体阻燃剂易挥发，这样可以提高阻燃剂的有效性。
③根据不同的PE选择适当的囊材，在一定程度上，增加了阻燃材料与聚合物之间的相容性，阻燃剂对PE物理和机械性能的不利影响得以降低。由于乙烯聚合物得到广泛的应用，因此，对其强度、硬度、韧性、阻燃性等方面的性能提出了更高要求。传统的阻燃剂，直接添加到材料，虽然能够提高材料的阻燃性能，但是一种小分子或无机阻燃材料，却难以与聚乙烯材料相容，使得材料的物理和机械性能受到影响。上述的问题通过微胶囊阻燃剂方法可以很好地解决，因为微胶囊的壁材料是一种聚合物，聚合物材料与聚乙烯材料相容性好，对于物理、机械性能影响较小。
④微胶囊化后可以封闭刺激性气味，并改变聚乙烯色泽。
⑤可以减少阻燃剂中有毒成份在聚合物加工过程中的释放量，保护环境。
2 聚乙烯阻燃的芯材
2.1 金属氧化物阻燃剂
目前，在PE行业中广泛使用的阻燃剂为无机金属氧氧化物类阻燃剂，常用的是氧化镁和氢氧化铝[5-7]。相比其他阻燃剂，无机金属氢氧化物阻燃剂燃烧不产生有毒气体或腐烛气体，不易发生挥发现象，抑烟及其他优势。阻燃无机金属氢氧化物的阻燃机理是：在分解过程中发生脱水反应，并产生大量的水蒸汽；脱水反应吸收一些燃烧热，从而抑制高分子材料的降解减少可燃气体产生；水蒸气的产生稀释了可燃气体的浓度；阻燃剂分解形成的金属氧化物起到隔然、隔氧和防溶滴的作用，同时具有烟雾抑制，减少二氧化碳排放量，并促进成碳等作用。
2.2 无机磷系阻燃剂
微胶囊阻燃剂中的磷和磷化合物是一种重要的壁材。无机磷系阻燃剂凭借良好的热稳定性，不产生腐蚀性气体，不易挥发，毒性低等优势获得广泛应用。红磷不能直接使用在聚乙烯中，因为它易吸湿受潮，容易氧化，长期与空气接触会放出剧毒，污染环境。红磷氧阻燃机理是：聚合物燃烧时，红磷形成碳酸衍生物，能够吸收热量，防止形成燃烧产物；产生的PO·自由基可以与火焰的H·与OH·的自由基进行接合，具有阻燃性。
其它无机的磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铵和有机磷的非卤磷酸酯等磷系阻燃剂都用于PE。其中常用的是聚磷酸氨及磷酸酯，但成本较高。[7]在阻燃机理方面有机磷与无机磷相同，但它对材料的机械和物理性能影响较小，它与聚合物的相容性良好，且渗出性小。
3 微胶囊主制备方法
3.1 超临界流体快速膨胀法
超临界流体是一种具有与液体相近的密度及溶解能力，又具有类似于气体的粘度与高扩散系数等特性的物质，他表现出优秀的流动性，超临界点附近的溶解度对温度和压力很敏感。[8]如果在某种高密度的超临界流体中溶解溶质，然后进行充气减压，进而产生一个较大的过饱和度，恢复常压后，饱和状态的溶质将以固体的形式沉淀，通过微孔超临界流体快速膨胀减压，适当的条件下得到超细粉末颗粒。其中超临界流体通过微孔减压扩散过程是非常快的，超细粉在分离室内与隐蔽粒子相互碰撞，产生的颗粒在囊芯表面上均匀地涂覆，形成微胶囊。2005年胡双起利用超临界流体快速膨胀法制得红磷包覆微胶囊产品并且应用到聚乙烯高分子材料，同时对复合材料的物理性能和燃烧性能进行了分析。对一些拉伸强度，冲击强度等力学性能进行测定。实验结果表明，利用此种技术快速膨胀法制备的微胶囊能够很大地改善聚乙烯的阻燃性能。[9] 3.2 界面聚合法
所谓界面聚合法是指在已溶有囊单体的溶液中加入囊芯，利用乳化剂等化工助剂将其分散成小颗粒，在另外一种溶液中溶解引发剂，确保两种溶液之间互不相溶，在囊芯的界面上壁材发生聚合反应，进而形成包封囊芯物的微胶囊。如果发生缩聚反应，则在互不相溶的两种溶剂中，分别溶解两种单体，其中在某一种溶剂之中溶解催化剂，当两溶液发生扩散现象时，在催化剂的作用下，发生缩聚反应形成微胶囊。其优点是：工艺简单、壁材种类多。
3.3 相分离法
所谓相分离法是根据高分子包囊材料溶解性能的变化，在其中加入非溶剂或不良溶剂、凝聚剂、凝聚诱导剂， 通过凝聚使包囊材料分离出来的方法，[10]主要包括水相分离法和有机相分离法。张明祖等利用W/O/W的方法制备聚乙烯微胶囊。复相乳液法制微胶囊先要制W/O/W复相乳液，然后采用溶剂蒸发、加沉淀剂等方法使油相中的高聚物析出，进而包覆在内水相的表面，对于包覆的膜材料来说，其具有较大的选择余地，并且不影响芯物质的化学活性。
微胶囊阻燃剂不仅可以使聚合物与芯材的相容性增强，同时可以解决阻燃剂与聚合物之间混合不均匀或者分解温度低于材料的实际加工温度而得不到应用等问题。另外，通过对囊材进行化学基团接枝、共聚、表面处理等化学改性的途径实现阻燃剂的微胶囊化，对微胶囊阻燃剂的增塑剂、增强剂等其他理化功能进行扩展。总之，微胶囊阻燃剂作为一种高效的解决聚乙烯燃烧的化学方法值得在未来进行深入及广泛的研究。
参考文献：
[1]李玉芳，伍小明.塑料阻燃剂的研究开发进展[J].四川化工，2006.9：30-33.
[2]郝虹.微胶囊技术及其应用[J].化工，2002（3）：65-66.
[3]戴杜燕，原位聚合制备微胶囊的方法及其应用[J].天津纺织工学院学报，1994.13（1）：95-100.
[4]绀户朝治.微胶囊化工艺学[M].中国轻工业出版社，1989.22.
[5]王文广.塑料材料的选用[M].北京：化学工业出版社，2001.
[6]王元宏.阻燃剂化学与应用[M].上海：上海科学技术文化出版社，1988.
[7]严惠明.塑料阻燃机理的研究进展[J].阻燃材料与技术，1998（2）：9-12.
[8]周凯利，易健民等.超临界流体快速膨胀法制备微粒的研究进展[J].应用化工，2011（30）：1239-1240.
[9]张路忠.超临界流体快速膨胀法制备红磷微胶囊阻燃剂的研究[D.山西：中北大学，2005.
[10]张明祖，倪沛红，严年喜.W/O/W法制聚苯乙烯微胶囊的研究[J].苏州大学学报，1996，2（4）：78-81.