深刻理解体验相互竞争的平行反应

来源 :化学教学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dashanLau
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  摘要: 许多化学反应存在多个相互竞争的平行反应,实际发生可能是化学反应限度(热力学)主导,也可能是反应速率(动力学)主导,亦或由热力学动力学共同驱动。如何理解相互竞争的多个平行反应?通过着重解读2017年北京化学高考28题读懂这类相互竞争的平行反应,以纠正对竞争反应的不够全面的看法,并提出相关的教学策略。
  关键词: 竞争反应; 平行反应; 热力学主导; 动力学主导; 反应速率; 反应限度
  文章编号: 10056629(2018)2008705中图分类号: G633.8文献标识码: B
  1问题提出
  当溶液中同时存在Fe3 、 H 时,投入镁条,通常就认为镁条先与Fe3 反应,然后与H 反应。但当做实验时会发现: 镁条投入到FeCl3溶液后立刻就有气泡产生,H 并不会等着Fe3 反应完再反应,这该如何解释呢?难道Fe3 比H 氧化性更强而先发生反应这一结论错了吗?
  吴孙富等老师在“典型无先后次序竞争反应的实验探究及教学策略”[1]一文中谈到这样的问题,同时设计实验探究一些典型的竞争反应的基本原理,证实竞争反应都是同时发生的事实,提出竞争反应的影响因素以及教学策略;文献“相互竞争反应的思维模型探究”[2]认为,平行反应主要指多个反应相互间没有影响可同时进行的反应,这一说法不够恰当;学者姜伟和何月华在“NH4HCO3与NaOH溶液反应的探究”[3]一文中,从理论和实验两个方面探究NH4HCO3溶液与NaOH溶液的反应,得出如下结论:“NH4HCO3溶液与少量NaOH溶液反应时,NH 4优先与OH-发生反应,所以离子方程式为NH 4 OH-NH3·H2O”,这一结论是否存在问题?
  相互竞争的两个或多个平行反应到底哪个反应先发生?是什么因素影响了几个反应的先后顺序?值得思考和讨论。在日常化学教学中,许多教师更愿意把所有的平行反应看成“互不干扰”的且有明显先后发生的反应,因为这样的处理方式简单易行,但这种做法并不完全符合化学实验事实,因此有必要讨论、体验和理解这些相互竞争的平行反应。
  对于NH4HCO3与NaOH溶液之间的反应,许多老师从NH 4与HCO-3结合OH-能力强弱来判断其到底哪种离子优先与OH-发生反应。其中,NH 4与HCO-3结合OH-可通过下列过程的常数计算得到[注Kb(NH3·H2O)=1.75×10-5, Ka1(H2CO3)=4.3×10-5, Ka2(H2CO3)=5.61×10-11]:
  NH 4 OH-NH3·H2OK1=1/Kb(NH3·H2O)=5.7×104
  HCO-3 OH-CO2-3 H2OK2=Ka2(H2CO3)/Kw=5.6×103
  由于K1>K2,因此NH 4优先与OH-反应,这也是许多老师都赞同姜伟和何月华两位老师上述文章中觀点的原因。
  HCO-3会等到所有的NH 4与OH-反应结束后再参加反应吗?那就先以该案例为讨论对象,谈谈影响相互竞争反应2个主要因素——热力学和动力学。
  2热力学方面带来的反应复杂性——以NaOH分别与NH4HCO3和NH4HSO3溶液反应为例
  在NH4HCO3溶液中加入NaOH溶液后,体系中必然存在如下电离平衡:
  NH3·H2ONH 4 OH-;
  H2CO3H HCO-3;
  HCO-3H CO2-3; H2OH OH-。
  以上弱电解质的电离平衡是同时存在的,由于上述反应过程的离子间的反应是复分解反应,大多数的复分解反应的活化能几乎为0,因此我们可以断定上述4个电离平衡能在非常短的时间内达到平衡。一般来说,对同类化学反应而言,平衡常数越大,则反应进行得越彻底,在同一个反应体系中,多个平衡之间既相互联系、又相互制约,平衡常数大的化学过程,其最终反应物减少更大,至于溶液中到底哪些粒子首先碰撞而发生反应(动力学范畴)并不重要,重要的是化学反应结束后体系的状态(热力学范畴)[4]。
  为此,采用Wolfram Mathematica 11应用平台计算在1L 0.1mol·L-1NH4HCO3溶液中加一定量NaOH固体后并恢复到常温(体积变化忽略不计,下同),其中NH 4、 NH3·H2O、 HCO-3、 CO2-3等粒子浓度变化情况如图1(25℃,下同)所示。
  一定量NaOH后各粒子浓度变化曲线
  从图1看出: 在NH4HCO3溶液中加固体NaOH后,NH 4浓度首先明显下降,NH3·H2O分子浓度也明显升高,但HCO-3浓度也同时减小,当加入NaOH固体的量稍大于0.2mol时,NH 4和HCO-3的浓度几乎为0,溶液中主要离子为CO2-3和Na ,因此NH 4首先发生反应的说法值得商榷。
  同样方法可计算在1L 0.1mol·L-1NH4HSO3溶液中加一定量NaOH固体后,其中NH 4、 NH3·H2O、 HSO-3、 SO2-3等粒子浓度变化情况如图2所示。
  一定量NaOH后各粒子浓度变化曲线
  从图2看出: 在NH4HSO3溶液中加固体NaOH后,HSO-3浓度首先明显下降,而NH 4在开始阶段几乎不变,当加入的NaOH的固体小于0.1mol时,主要发生的反应是HSO-3与OH-之间的作用,可以近似认为HSO-3优先发生,但不代表在这一过程中NH 4没有参与与OH-之间的作用。
  NH4HSO3和NH4HCO3分别与NaOH溶液反应存在的显著差异是因为亚硫酸的电离常数与碳酸电离常数存在显著差异: HSO-3 OH-SO2-3 H2O[K3=Ka2(H2SO3)/Kw=1.02×107],该离子反应的平衡常数比HCO-3与OH-反应的平衡常数大得多[注: Ka1(H2SO3)=1.52×10-2, Ka2(H2CO3)=1.02×10-7]。   显然,上述3个反应的竞争不仅仅受热力学控制,假如只是热力学控制的结果,那么整个反应过程中是看不到滴入KSCN溶液变红的现象的,因此,仅依据热力学数据判断反应的先后是不明智的。
  研究分析后发现: 过程①和③是固体与溶液之间的反应,而过程②Ag Fe2 Ag Fe3 是溶液间的反应,一般来说,溶液间的反应速率更快,活化能更小(注: 无法查到上述3个反应的活化能,但这样的猜测合理),因此上述3个反应可表示如下:
  ① Fe 2Ag Fe2 2Ag(慢);
  ② Ag Fe2 Ag Fe3 (快);
  ③ Fe 2Fe3 3Fe2 (慢)。
  尽管反应①能进行到底但反应速率不很大,因此得到Fe2 能被过量的Ag 很快氧化为Fe3 ,此时滴入KSCN溶液,溶液变红色。
  随着反應的进行,反应①会得到更多的Fe2 ,又能很快地被Ag 继续氧化为Fe3 ,滴入KSCN溶液,溶液变“更红”;随后,由于溶液中的Ag 浓度不断减少(现象是AgSCN白色沉淀减少),使得反应①反应速率进一步减低,同时反应③因为Fe3 浓度的增大而加快反应速率,尽管该反应可以进行到底但反应速率也不快,滴入KSCN溶液后反应体系溶液红色“变得浅一些”。
  因此可以断定: 只要反应体系的反应有足够长时间或剧烈振荡一段时间后,再取反应体系的澄清溶液,滴入KSCN溶液后溶液就不会变红色——此时热力学主导化学过程。
  为此,补充[实验2]: 向硝酸酸化的0.05mol·L-1硝酸银溶液(pH≈2)中加入过量铁粉,不断剧烈振荡(原题实验操作是“搅拌静置”),取上层清液,滴加KSCN溶液,溶液不变红,也无白色沉淀。
  [实验2]说明: 当有足够的时间或加快反应速率(本案通过剧烈振荡来完成)后,可让体系中各种相互竞争的反应达到平衡,则最终热力学(反应限度)决定了反应体系的最后状态。
  那么,FeCl3溶液与金属镁反应情景又如何解释呢?
  金属镁与FeCl3溶液间的反应,可以发生的反应如下:
  Mg 2H Mg2 H2↑;
  Mg 2Fe3 Mg2 2Fe2 ;
  Mg Fe2 Mg2 Fe。
  这里的3个反应,在Fe3 与H 浓度相同的情况下,Fe3 优先与金属镁反应的结论是建立在热力学驱动的前提下的,此时,上述3个反应的快慢我们并没有加以考虑,假如镁与H 反应是快速的,那么H 与Fe3 同时与金属镁反应又有什么不可能呢?值得注意的是随着反应的进行,H2的逸出有利于镁与H 的持续进行,而Mg与2Fe3 反应得到的Fe2 存在溶液中则会阻碍镁与Fe3 的反应。说得通俗一点,把金属镁放到FeCl3溶液中,镁释出的电子既可以被Fe3 得到,也可以被H 得到,当H 得到电子变成H2后就“跑到”反应体系之外了,即便Fe3 得电子能力很强,但由于H2已经离开了反应体系,使得Fe3 “眼巴巴”地看着H 得到电子变成H2跑掉而“望洋兴叹”了。
  综上,影响反应历程的复杂性中除了均相反应中的热力学因素外,还要考虑异相反应速率快慢的动力学因素,实际上,也正是动力学的因素使得原本“平行”的反应变得“不平行”了。
  5结语
  有趣的是,在某次教研交流活动中有老师说到溶液中AgNO3溶液与KI溶液为什么不能发生氧化还原反应,而发生的是Ag 与I-之间的沉淀反应?
  查阅有关标准电极电位Eθ(Ag /Ag)=0.7995V, Eθ(I2/I-)=0.536V,说明AgNO3溶液与KI溶液混合可以发生Ag 氧化I-得到I2和Ag。但AgNO3溶液与KI溶液不管怎样混合,都是得到AgI沉淀。由于两种溶液混合后得到AgI沉淀,使得溶液的中Ag 或I-浓度显著降低[注Ksp(AgI)=9.7×10-17],显著降低了Ag 或I-的氧化性或还原性,最终这两种离子之间就难以发生氧化还原反应了。
  那为什么AgNO3溶液与KI溶液混合首先发生沉淀反应呢?这就是本文中所说的热力学主导还是动力学主导化学反应的问题。当AgNO3溶液与KI溶液混合后,完全可以假定既能发生沉淀反应,又可以发生氧化还原反应的竞争,但是从动力学角度看,氧化还原反应的反应速率远慢于沉淀反应速率,最终导致Ag 无法氧化I-是很容易理解的。设法降低沉淀反应的反应速率似乎难以做到,若人为阻断Ag 与I-的接触就可把沉淀反应速率降低到0,一种可行方法是设计(-)石墨(s)|Ag (aq)I-(aq)|石墨(s)( )原电池(使用盐桥阻断Ag 与I-的相互接触)来完成,然后来研究Ag 能否氧化I-。
  学者谢文林在“混合液Ag 不能氧化I-的理论分析”[8]一文就设计了这样的实验证明Ag 氧化I-的事实,设计的原电池为(-)石墨(s)|Ag (aq)I-(aq)|石墨(s)( )。谢文林教授通过观察到的实验现象以及相应的空白实验分析并得出结论: Ag 可以氧化I-,而以上阻断Ag 与I-的相互接触也得以实验的有力证实,同时也为本文所阐述的“化学动力学与热力学等2大因素主导相互竞争的平行反应”的观点提供了有利的实验依据。本可发生氧化还原反应而实际发生复分解反应的案例还有许多,最常见的如CuSO4溶液与Na2S溶液之间的混合得到的是CuS沉淀,而很难发生Cu2 与S2-之间的氧化还原反应,尽管从热力学角度上看,Cu2 与S2-之间很容易发生氧化还原反应。
  中学化学教学较少提及化学过程中的反应历程,许多类似相互竞争的平行反应到底怎样发生的无法一一讲解,那么是否我们就要完全回避这一类相互竞争的化学反应过程呢?回答显然是否定的。化学教学中高度重视实验是最基本的教学理念,教学中应通过创设真实的实验场景,引导学生从化学反应限度(化学热力学)和化学反应速率(化学动力学)视角,从化学反应的基本原理去认识化学反应,从而充分体验化学学科的核心知识,激发学生的求知欲,培养学生的学科核心素养。
  参考文献:
  [1]吴孙富,罗国成,李红武.典型无先后次序竞争反应的实验探究及教学策略[J].化学教学, 2015,(9): 94~97.
  [2]袁鸿志.相互竞争反应的思维模型探究[J].中学化学, 2013,(12): 26~28.
  [3]姜伟,何月华.NH4HCO3与NaOH溶液反应的探究[J].化学教学, 2014,(12): 64~65.
  [4]吴文中.如何判断复杂复分解反应的产物[J].化学教与学, 2015,(2): 72~74.
  [5]刘连亮.高中化学中“竞争反应”的归类解析[J].化学教学, 2012,(12): 66~68.
  [6]严宣申著.化学原理选讲[M].北京: 北京大学出版社, 2012: 126.
  [7]严宣申.北大严宣申教授对实验研究的建议[J].化学教与学, 2014,(7): 2~3.
  [8]谢文林.混合液Ag 不能氧化I-的理论分析[J].当代教育理论与实践, 2011,(9): 168~169.
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