【摘 要】
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本文中采用静态电子结构计算以及轨迹面跳跃分子动力学模拟方法研究了2,2-二苯基（2H）苯并吡喃（DPC）的光化学开环反应。本篇论文共包括三个部分:第一部分详细概述了2,2-二苯基（2H）苯并吡喃（DPC）光化学开环反应的研究进展和所采用的计算方法;第二部分对2,2-二苯基（2H）苯并吡喃（DPC）光致开环反应机制的电子结构研究进行了报道;第三部分着重介绍了2,2-二苯基（2H）苯并吡喃（DPC）的
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本文中采用静态电子结构计算以及轨迹面跳跃分子动力学模拟方法研究了2,2-二苯基（2H）苯并吡喃（DPC）的光化学开环反应。本篇论文共包括三个部分:第一部分详细概述了2,2-二苯基（2H）苯并吡喃（DPC）光化学开环反应的研究进展和所采用的计算方法;第二部分对2,2-二苯基（2H）苯并吡喃（DPC）光致开环反应机制的电子结构研究进行了报道;第三部分着重介绍了2,2-二苯基（2H）苯并吡喃（DPC）的轨迹面跳跃分子动力学模拟,用于分析统计性数据和微观动力学性质,这其中包括光反应量子产率、激发态寿命、各通道分支比等。第一章简要介绍了光致变色材料的变色机理,各类材料的发展以及其潜在的实际应用。此外,还简要介绍了苯并吡喃类衍生物的研究现状及其光致开环与异构反应的机理。在第一章的最后我们简要介绍了本文中所采用的理论计算方法。第二章讲述了基于含时密度泛函理论（TDDFT）方法在B3LYP-D3/6-31G（d）的水平下对DPC进行的光致开环反应机理的理论研究。对整个反应过程,通过构型优化我们得到了一系列关键的反应驻点。研究发现,DPC存在两个轴手性对称的稳定构型,分别将其命名为DPC-C和DPC-T,其中DPC-T更稳定,在室温下的权重约为82%。对于这两个手性异构体,我们优化得到了各自光反应路径上的三个圆锥相交点（CI-S3/S2-C（T）,CI-S2/S1-C（T）,CI-S1/S0-C（T））。对于DPC-C（T）其可能的光反应机制为:当分子被激发到S2态后,通过S2-FC-C（T）→CI-S3/S2-C（T）→S2-CF-C（T）→CI-S2/S1-C（T）→CI-S1/S0-C（T）→S0-OF-C（T）→S0-OF-tc-C（T）→S0-OF-tt-C（T）实现开环及异构过程;S1激发态对应的主要反应路径为S1-FC-C（T）→CI-S1/S0-C（T）→S0-OF-C（T）→S0-OF-tc-C（T）→S0-OF-tt-C（T）。需注意的是,并非所有的分子在经过激发态衰减后都会生成开环产物,有小部分产物为闭环构型反应物。此外,CI-S2/S1-C,CI-S2/S1-T和CI-S1/S0-C构型中,苯并吡喃环均为近平面构型,这也预示着,无论是DPC-C还是DPC-T,S1激发后都可能生成手性异构的开环产物。第三章中我们采用CAM-B3LYP-D3/DEF2-SVP水平进行单点计算开展非绝热分子动力学模拟以研究DPC在S1激发后的光化学开环反应动力学。我们共模拟了初始态为S1激发态的300条轨线,其中初始构型为T构型的200条,C构型的为100条。对分子动力学模拟的结果进行分析发现DPC分子发生非辐射跃迁时S1激发态的平均寿命为254.74 fs,其总量子产率为φCF→OF-tc=0.847,这与实验结果基本一致。通过对轨线的分析我们得到C构型对应的开环和异构的平均寿命为477.96 fs和1031.26 fs,开环产率为73.0%,其中有49条轨线经历了手性异构;T构型对应的开环和异构的平均寿命为143.13fs和1122.55 fs,开环产率为90.5%,其中有30条轨线经历了手性异构。上述研究结果对于后续设计与合成螺环类光致变色材料具有很好的理论参考价值。
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