ZSM-35分子筛改性及其正丁烯骨架异构性能的研究

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异丁烯作为一种重要的有机化工原材料,在工业生产中具有极为广泛的用途。在正丁烯骨架异构化反应中,ZSM-35分子筛因其独特的孔道结构、良好的水热稳定性和适宜的酸性位点分布等优点,表现出良好的催化性能。在该反应中,分子筛的催化性能取决于骨架铝原子分布状态,骨架铝原子的数量及分布决定了分子筛中酸活性位点的数量与分布,进而影响反应路径,改变反应产物的分布。本研究通过分析ZSM-35分子筛中骨架铝原子的数量及分布情况,结合微型固定床评价反应,探究了酸性位点对分子筛催化正丁烯骨架异构性能的影响,为构建新型、高效异构化催化剂提供理论基础。首先,本文在氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶红外(Py-IR)表征的基础上,通过紫外可见漫反射(UV-vis DRS)光谱进一步分析了不同硅铝比ZSM-35分子筛酸性位点的分布,结合正丁烯骨架异构评价反应,探究了酸性位点数量及分布对分子筛异构化性能的影响。结果表明,正丁烯骨架异构化反应的活性位点(B酸位点)主要分布在ZSM-35分子筛的孔道交叉腔中,且分子筛的催化稳定性与酸性位点的数量及分布有关,当交叉腔中含有适量B酸位点时分子筛表现出最好的丁烯异构化性能。此外,当分子筛中B酸位点密度较高时,会在反应过程中产生大量积碳,造成催化剂快速失活。其次,探究了酸改性对分子筛酸性位点及其异构化性能的影响。发现适当的酸改性可以在不深度破坏分子筛晶相结构的前提下,选择性脱除部分骨架铝原子,减少分子筛中的酸性位点含量,提高催化剂稳定性。草酸改性后,分子筛在异构化反应初期表现出较高的异丁烯收率,但其含有大量的L酸位点,催化剂失活较快。而硝酸和柠檬酸改性后,分子筛中留存了适量的酸性位点,且柠檬酸处理使得酸性位点更倾向于分布在分子筛的孔道交叉腔中,在反应过程中表现出较高的异丁烯收率和选择性。最后,在优选出柠檬酸处理作为改性方法的基础上,进一步探究了柠檬酸浓度、酸处理次序对分子筛异构化性能的影响。发现1.0 mol/L柠檬酸改性H-ZSM-35分子筛的正丁烯骨架异构化性能最好。与ZSM-35分子筛原粉相比,改性分子筛中酸性位点数量减少,且留存的酸性位点更倾向于分布在孔道交叉腔中,导致正丁烯骨架异构化稳定性得到明显提升。相同条件下,柠檬酸处理Na-ZSM-35使得分子筛发生严重脱铝,位于八元环中的酸性位点占比增加,分子筛在正丁烯骨架异构化反应中快速失活。
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