【摘 要】
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电化学发光（electrochemiluminescence,ECL）分析是一种依靠电化学手段使体系中某种物质达到激发态并产生光辐射的化学测量学技术,以三联吡啶钌（Ru（bpy）32+）为发光试剂和三丙胺（TPrA）为共反应剂的分子型Ru（bpy）32+/TPrA体系已在商业化ECL生化分析与临床诊断领域获得广泛应用。研发性能超越Ru（bpy）32+/TPrA体系的新型ECL试剂与体系是ECL基础
【基金项目】
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国家自然科学基金； 山东大学基金；
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电化学发光（electrochemiluminescence,ECL）分析是一种依靠电化学手段使体系中某种物质达到激发态并产生光辐射的化学测量学技术,以三联吡啶钌（Ru（bpy）32+）为发光试剂和三丙胺（TPrA）为共反应剂的分子型Ru（bpy）32+/TPrA体系已在商业化ECL生化分析与临床诊断领域获得广泛应用。研发性能超越Ru（bpy）32+/TPrA体系的新型ECL试剂与体系是ECL基础和应用研究的热点与难点。围绕突破Ru（bpy）32+/TPrA体系的ECL电位高（～1.20 V vs.Ag/AgCl）、辐射局限于红光区（～620 nm）以及共反应剂TPrA的潜在毒性与外源性干扰的限制性,本论文以纳米粒子为ECL试剂,分别开展了 ECL的波段与电位调控及免共反应剂型辐射机制研究,实现了近红外二区（NIR-Ⅱ）的ECL传感,发展了广谱型低电位ECL分析技术,开发了n型纳米晶发光的免共反应剂型ECL分析体系,具体工作如下:1、围绕拓展ECL辐射的波段范围,利用表面缺陷ECL通常大幅红移于禁带宽度ECL的特性,自主研发了抑制纳米粒子禁带宽度ECL的方法,以蛋氨酸为稳定剂制备了仅产生表面缺陷态ECL的水溶性金银（Met@Au-Ag）双金属纳米簇。以三乙醇胺为共反应剂,构建了 Met@Au-Ag/三乙醇胺ECL体系,在水相中实现了最大辐射波长位于915 nm的单波段ECL辐射,将ECL新体系拓展至NIR-Ⅱ。系统讨论了 Au/Ag元素比例等制备条件对Met@Au-Ag近红外ECL性能的影响,探究了该体系产生单色近红外辐射的机理。以Met@Au-Ag为标记物、糖类抗原125为目标物,采用在玻碳电极表面形成夹心免疫复合物的方式,发展了光谱分辨的NIR-Ⅱ区ECL免疫传感方法,实现了对糖类抗原125的高灵敏定量检测。2、围绕突破传统共反应剂氧化电位高对实现低电位ECL分析的限制性,引入还原型化合物水合肼作为氧化-还原型ECL体系的共反应剂,以CuInS2/ZnS（CIS/ZnS）纳米晶为ECL试剂,构建了低电位的共反应剂型ECL体系。谷胱甘肽和柠檬酸盐双稳定剂包被的CIS/ZnS纳米晶在0.46与0.87 V附近被电化学氧化,氧化态的CIS/ZnS纳米晶能够与水合肼以及水合肼在0.10 V附近被电氧化产生的还原型自由基等物质发生电荷转移反应,在0.55和0.87 V附近形成两个氧化-还原型ECL过程。CIS/ZnS纳米晶在0.46与0.87 V处的两个电化学氧化过程均能参与CIS/ZnS纳米晶内部的Cu（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）电对循环,产生最大发射波长为731 nm的表面缺陷态诱导型ECL,且激发态一致。投料比与前驱体pH值等实验条件对CIS/ZnS纳米晶/水合肼ECL体系的低电位ECL具有重要影响。CIS/ZnS纳米晶/水合肼ECL体系的低电位ECL能够用于Cu2+金属离子的灵敏检测。3、围绕充分降低不同ECL试剂的共反应剂型ECL辐射的电化学干扰,以环境友好型碳酰肼作为氧化-还原型ECL体系的共反应剂,发展了广谱型低电位ECL分析技术,实现了一系列发光试剂的共反应剂型低电位ECL,包括分子发光型试剂Ru（bpy）32+与纳米粒子发光型试剂CdTe、CdSe、CIS/ZnS纳米晶和Au纳米簇。广谱型低电位ECL分析技术能够显著降低ECL试剂的发光电位,在绿光（540 nm）至近红外一区（783 nm）范围内实现发光电位为～0.55 V（vs.Ag/AgCl）的低电位ECL。4、围绕有效规避共反应剂的潜在毒性与外源性干扰,突破共反应剂型ECL的限制性,以n型纳米粒子为ECL试剂,开发了阳极发光的免共反应剂型ECL体系。以巯基丙酸（MPA）和硫代苹果酸（MSA）双稳定剂包被的n型InP/ZnS（InP/ZnSMPA-MSA）纳米晶ECL为模板,直接电氧化纳米粒子注入价带空穴,利用外源性价带空穴与内源性导带电子之间的复合反应,产生纳米粒子发光的免共反应剂型ECL。探索了 n型纳米粒子发光的免共反应剂型ECL的影响因素,提出了实现免共反应剂型ECL的新机制。以InP/ZnSMPA-MSA纳米晶为标记物,发展了免共反应剂型ECL免疫分析方法,实现了对前列腺特异性抗原高灵敏的定量检测。免共反应剂型ECL生化分析能够有效规避共反应剂的毒性与外源性干扰,简化ECL实验流程,提高ECL分析效率。
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