【摘 要】
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多孔有机笼作为一类离散的多孔有机分子,在大多数有机溶剂中具有良好的溶解性。在脱除溶剂的过程中多孔有机笼分子间通过非共价键作用相互堆积形成多孔晶体,因此多孔有机笼成为化学自组装中一类新兴的组装基元。研究多孔有机笼与其他组装基元的共组装行为,对制备多孔有机笼功能化衍生物以及拓宽多孔有机笼的应用领域具有重要意义。CC3是一种通过亚胺缩合反应制备的多孔有机笼,由利物浦大学的A.I.Cooper教授合成并命
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多孔有机笼作为一类离散的多孔有机分子,在大多数有机溶剂中具有良好的溶解性。在脱除溶剂的过程中多孔有机笼分子间通过非共价键作用相互堆积形成多孔晶体,因此多孔有机笼成为化学自组装中一类新兴的组装基元。研究多孔有机笼与其他组装基元的共组装行为,对制备多孔有机笼功能化衍生物以及拓宽多孔有机笼的应用领域具有重要意义。CC3是一种通过亚胺缩合反应制备的多孔有机笼,由利物浦大学的A.I.Cooper教授合成并命名,CC是covalent cage的缩写,3是数字编号。每个CC3笼分子都含有一个尺寸为0.72 nm的腔体和四个尺寸为0.58 nm的窗口。本论文以CC3作为主要组装基元,通过乳液限域组装策略使CC3与表面活性剂或无机纳米粒子进行共组装,制备了一系列基于多孔有机笼的共组装体,并研究了这些功能化组装体在吸附、催化以及表面增强拉曼散射领域的应用。所取得的主要研究成果如下:（1）多孔有机笼与烷基链相互作用研究:通过分子动力学模拟证明CC3腔体内存在“高能水”,即CC3能够通过焓驱动的疏水效应与疏水烷基链发生相互作用。然后通过密度泛函理论计算出一个CC3分子与一根疏水烷基链之间的作用能为-1.6 kBT（kB为玻尔兹曼常数）。由于CC3分子不溶于水,无法通过核磁共振波谱以及等温量热滴定等常规表征手段测定CC3与疏水烷基链间的相互作用参数,因此在水相环境中测定了疏水硫醇修饰的AFM探针与多孔有机笼晶体之间的粘附力,从实验上证明了 CC3与疏水烷基链之间存在由疏水效应引发的相互作用。（2）等级孔多孔有机笼的构筑及机理探究:CC3分子内部存在本征微孔,本章节利用CC3与疏水烷基链间的相互作用,通过乳液限域法将CC3与离子型表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）共组装制备了具有介孔特征的CC3组装体。由于这些组装体兼具微孔和介孔特征,因此将其命名为等级孔多孔有机笼（MesoCC3）。选用不同反离子、不同疏水链长度、不同疏水链数目以及带不同电荷的离子型表面活性剂分别与CC3共组装,证明了离子型表面活性剂与CC3共组装制备MesoCC3具有普适性。设计改变多孔有机笼类型和表面活性剂类型的对照实验,揭示了 CC3-烷基链络合物在油相中自发聚集形成反胶束进而打破CC3分子间的范德华堆积导致介孔形成的机理。（3）等级孔多孔有机笼的吸附性能研究:由于离子型表面活性剂与CC3共组装制备的MesoCC3的介孔中暴露着大量离子型表面活性剂的极性端,因此MesoCC3具有与离子型表面活性剂极性端相似的性质。通过使用pH值响应型表面活性剂与CC3共组装制备了表面电性随pH改变发生正负切换的MesoCC3,并将该种具有静电门控功能的MesoCC3用于染料以及药物等带电小分子的选择性控释。此外,通过使用含巯基的表面活性剂与CC3共组装制备了能够吸附重金属离子的MesoCC3并研究了其重金属离子吸附性能。（4）生物酶-等级孔多孔有机笼杂化材料的构筑及催化性能研究:由于MesoCC3的介孔尺寸与生物酶-细胞色素c（Cyt c）尺寸相近,通过静电作用将Cyt c负载在MesoCC3的介孔中制备了生物酶-等级孔多孔有机笼杂化材料（Cyt c@MesoCC3）。通过Zeta电位测试证明了两亲性表面活性剂所制备的MesoCC3的表面电荷较弱,不会破坏Cyt c的蛋白质构型。经酶动力学测试发现Cyt c@MesoCC3的微孔能够起到富集底物双氧水的作用,通过改变Cyt c@MesoCC3杂化材料中介孔数证明介孔能有效促进催化过程中的传质。实验表明,介孔和微孔的协同作用使Cyt c@MesoCC3的催化活性是游离Cyt c的近五倍。（5）多孔有机笼-纳米粒子超晶格共组装体的构筑及性能研究:本章继续利用无机纳米粒子表面的烷基链与多孔有机笼的相互作用,制备了 CC3/纳米粒子共组装体。改变纳米粒子的形状、纳米粒子表面烷基链的长度、纳米粒子的尺寸以及多孔有机笼的类型,实现了纳米粒子在多孔有机笼晶体表面的面式外延生长或者岛式外延生长,制备了核壳结构或者异质二聚体结构的超晶格异质结构。通过计算纳米粒子-纳米粒子间的作用能以及纳米粒子-多孔有机笼基底之间的作用能,阐明了上述因素影响纳米粒子外延生长方式的原因。最后探究了 CC3/Au组装体的表面增强拉曼性能。
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