中空全硅分子筛负载磷化钌催化剂的制备及其加氢解聚二苯醚的研究

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中低阶煤有机质大分子中含氧桥键的连接方式主要为α–O–4、β–O–4、α–O–γ和4–O–5四种,其中4–O–5类型醚键反应性极弱,不容易解聚。二苯醚作为最简单的含4–O–5醚键的化合物,研究其C–O醚键加氢解聚反应条件和催化剂的使用对中低煤阶资源的利用具有重要意义。本文研究了催化剂的新型制备方法,制备出具有中空多形貌的全硅Silicalite-1(S-1)分子筛,并以此为载体合成高活性、高稳定性负载型磷化钌催化剂,实验同时对比了以气相二氧化硅(Q-SiO2)为载体的负载型磷化钌催化剂的催化性能,并利用XRD、XPS和SEM等表征手段对催化剂进行了表征,系统地研究以二苯醚为中低阶煤模型化合物加氢解聚的反应路径:(1)根据“溶硅-再次晶化”的机理制备出了中空S-1分子筛。在有机碱溶液TPAOH中加入NaOH,后处理水热晶化法合成的原实心S-1分子筛时,使得溶液中引入的电解质Na+会与TPA+在分子筛晶粒表面发生竞争吸附,使得晶粒局部表面失去TPA+的保护作用,在OH-作用下,分子筛晶粒的骨架硅物种脱落,脱落的硅物种又在TPA+模板剂作用下,发生再次晶化,从而形成了中空的S-1分子筛,进而确定了最佳的实验条件即以CTPA+/Na+=0.2的混合碱溶液与预处理的原实心S-1分子筛质量比为1:50,制备了孔道分布均匀的中空S-1分子筛。(2)采用“一步热处理法”在惰性气体氮气完全置换空气后借助真空封管技术控制合成温度,制备了不同磷化钌催化剂和通过“先浸渍后处理”的策略制备了气相二氧化硅(Q-SiO2)负载不同磷化钌催化剂,并对不同催化剂的催化性能进行了评价。相对富磷的Ru P/Q-SiO2较催化剂Ru P-600和催化剂Ru2P/Q-SiO2对二苯醚加氢解聚反应的转化率和关键芳烃收率都有所提升,其转化率为97.59%,苯的收率为58.18%,表现出一定的孔道限域效应,但是制备过程中由于高温下焙烧载体,部分孔道发生了塌陷,导致其催化性能并不稳定。(3)通过“先浸渍后处理”的策略以及采用“一步热处理法”在惰性气体氮气完全置换空气后借助真空封管技术控制合成温度,制备了中空S-1分子筛负载磷化钌催化剂Ru P/S-1。该负载型催化剂Ru P/S-1与Ru P/Q-SiO2相比较而言,对二苯醚的转化率都稳定到95%以上,但是苯的收率提高到了63.03%。由于中空S-1分子筛相对Q-SiO2具有更大的孔径分布(80 nm),使得反应物更加容易进入孔道内部,同时反应转化过程中与生成物也更加容易分离,可以更好的发挥其孔道的限域效应。而且其具有更好的水热稳定性,在二苯醚的加氢解聚反应中一定程度上解决了Q-SiO2在高温下孔道塌陷等问题。(4)以C–O键解离焓较高的二苯醚作为探针分子化合物进行催化加氢解聚反应,系统地考察了负载比、反应温度、氢压以及反应时长对二苯醚加氢解聚反应的转化率和产物收率的影响,筛选出最优催化剂和最优条件,即2 wt%-Ru P/S-1催化剂以及反应温度250 oC、0.6 MPa氢气、0.4 MPa氮气和反应时长1 h,实验进一步推测出了二苯醚加氢解聚可能的反应路径。
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