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我国目前的能源结构是富煤、少油、有气,随着我国经济的发展,对能源的需求将持续增大。目前正考虑开发一新领域,用相对丰富的煤炭资源部分制成合成油缓解油品市场的供需矛盾。由于国内经济的快速发展,以及快速增长的油品市场需求,煤制油技术的产业化政治上可以解决我国的能源战略需要,而且一定规模的煤制油厂在目前油价下可以产生一定的经济效益。考虑到众多的油代用品途径,通过费托合成生产烃类液体燃料无论从经济上及技术上来讲都是一个可行的途径。
本文以商业化流程模拟软件Aspen Plus为软件平台,基于前人对费托合成催化剂的开发及费托合成动力学、反应工程的研究基础,展开对煤制油费托合成过程的研究。对费托合成的过程研究始终贯穿在浆态床费托合成技术的开发过程。在中试开发过程中,基于小试结果,用Aspen Plus建立的过程模型能够对中试提出建议性实验方案,同时过程模型在中试规模上得到验证。以在中试规模上验证的费托合成过程模型为基准,分别建立煤气化过程模型、变换及净化过程模型、尾气脱碳、轻烃回收模型,展开针对不同煤气化工艺的费托合成煤制油全流程模拟研究,将为工程设计和工业放大提供依据。由此可见,用流程模拟技术展开对煤制油过程的研究能够加快煤制油技术的开发进程,推动煤制油过程尽快产业化。
(1)费托合成过程的小试中试研究
基于实验室动力学研究、浆态床反应器模拟研究的成果以及在此基础上建立的浆态床反应器的数学模型,以及本课题组开发的费托合成专用热力学数据库,并将其作为用户模块和用户数据库嵌入到商业化流程模拟软件Aspen Plus软件中,作为费托合成过程流程模拟的基础。
用Aspen Plus建立浆态床费托合成中试装置过程模型。为配合浆态床费托合成的中试研究,对费托合成过程进行了大量的计算分析,包括分析H2/CO、温度、压力、循环比等影响,在此基础上提出中试实验的建议性方案。
中试过程中及时将浆态床中试运行结果和流程模拟计算结果进行比较,通过修正模型,使过程计算模型在中试规模上得到验证。
(2)气化过程的模拟
合成气的制备工艺是整个煤制油工艺中非常重要的一部分,也是占整个煤制油工艺投资非常大的一个单元。因此合成气发生装置设计的合理性对整个煤制油装置的经济性非常关键。然而合成气发生装置和许多外界因素有关,煤气化工艺的选择必须综合考虑各种因素,使整个装置达到最大的经济效益。
在系统的分析了国内外各种具有代表性且有商业化运行业绩的煤气化工艺:恩德炉粉煤气化工艺、Shell加压粉煤气流床气化工艺、水煤浆加压气流床气化工艺、GSP粉煤加压气流床气化工艺、Lurgi碎煤加压气化工艺的工艺流程、技术特点的基础上,用Aspen Plus建立气流床煤气化工艺过程模型,并和各生产厂或文献数据进行对比,Aspen Plus模型计算值和生产数据基本相符。结合AspenPlus模拟计算结果和技术经济评价结果,系统的评述了各种商业化煤气化工艺的热点,为煤制油过程气化工艺的选择提供了一些建议。
(3)粗煤气变换及净化的流程模拟
粗煤气变换和净化工序是在催化剂存在的条件下,使煤气化工段的粗合成气中CO和水蒸气发生反应生成CO2和H2,使工艺气体中的H2/CO(mol)符合费托合成工艺的要求(1.0-2.0)。变换后的合成气中含有一定量的H2S、CO2和各种有机硫、HCN、水蒸气等,净化采用吸收的方法,脱除合成气中这些杂质,使净化后合成气符合费托合成的要求。综合考虑各种因素,与费托合成匹配的水煤气变换的技术将采用钴钼系宽温耐硫催化剂的CO变换工艺路线流程。酸性气体脱除将采用低温甲醇洗脱除酸性气体的工艺。
用Aspen Plus建立模拟Co-Mo催化的水煤气变换流程,考虑到变换催化剂的多样性,对变换过程主要模块变换反应器采用平衡反应器模块来模拟,可满足变换流程物料和能量衡算的需要。
低温甲醇洗流程详细模拟非常复杂。用Aspen Plus模拟低温甲醇洗流程时,采用组分切割模块模拟分析脱水、脱硫、脱碳过程,可以满足全流程物料衡算需要。
(4)工业费托合成过程的模拟
煤间接液化合成油过程涉及造气、净化、变换、F-T合成、烃加氢和油品提质、尾气利用等多个步骤,相关技术工艺包括气化工艺、合成工艺、油品加工工艺和尾气利用工艺等。F-T合成工艺的选择和优化软件平台的开发可以加快推进费托合成技术的产业化。
系统的描述了工业上已商业化运行的SASOL费托合成工艺、Shell的Co催化的固定床费托合成工艺,为费托合成工业化模拟分析提供有益的思路。
针对气流床气化工艺、Lurgi碎煤加压气化工艺以及天然气为原料制备的合成气工艺,提出与之相匹配的费托合成工艺。说明费托合成过程不是一成不变的,随着规模的不同,气化工艺的不同,产品方案的不同,费托合成工艺方案将有所不同,将根据实际情况优化费托合成工艺。
(5)合成尾气处理的模拟
由于转化率的限制,费托合成尾气包含未转化的CO+H2、未冷凝的低碳烃类及C5+。为提高过程的效率,大规模工业过程必须考虑回收尾气中这部分残留烃类。在方案设计中考虑采用热钾碱脱碳流程及低温油吸收流程。
分别用Aspen Plus软件建立热钾碱脱碳流程及低温常温油吸收流程。费托合成尾气因其特殊性,国内尚无先例,模拟结果提供了装置的详细物料、能量衡算结果,同时也分析了热钾碱脱碳工艺及低温油吸收工艺在回收费托合成尾气中使用的特殊性。