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随着电动汽车的快速发展和电网储能需求的增加,对高能量密度、高安全性电池的需求日益迫切。全固态锂金属电池由于高安全性和潜在的高能量密度被认为是下一代储能设备。固态电解质作为固态电池最为关键的组成部分,很大程度上引领未来电池的发展。在各种类型的固态电解质中,复合固态电解质可以结合无机电解质（如超离子导体）与聚合物电解质的优点,被认为是最有可能实现固态锂金属电池商业化的候选材料。但是固态复合电解质的离子电导率与传统的液态电解质相比还是不足。在复合固态电解质中,锂离子可以通过多条路径进行传输,包括超离子导体相、聚合物相以及超离子导体/聚合物界面。然而复合固态电解质的离子传输机制很大程度上取决于无机电解质的种类、结构、形貌以及与聚合物之间的界面。采用表面功能化策略,在超离子导体表面形成异质外延相。系统的研究了复合固态电解质中的离子传输机制,以提高复合固态电解质的电化学性能。首先,超离子导体Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）表现出锂离子电导率高、电化学窗口宽以及对锂稳定的特点。聚合物PVDF含有强极性C-F键并且介电常数高达8.4,使其具有良好的溶解锂盐能力。因此采用浇筑法制备了PVDF-LLZTO复合固态电解质膜,系统地研究了以LLZTO作为主要锂离子传导相时,超离子导体与聚合物之间的相互作用对复合固态电解质综合性能的影响。随着复合固态电解质中LLZTO浓度的增加,超离子导体形成连续的无机导电网络,此时锂离子的迁移更倾向于超离子导体区域,而绝缘（即无锂盐）的PVDF仅作为粘结剂提供形状支撑。复合固态电解质的离子电导率和离子迁移数的逐渐提升,同时也带来了成膜困难,与电极接触性差等问题。当LLZTO的质量分数分别达到90%和80%时,复合固态电解质膜的锂离子电导率分别为2.16×10-5 S cm-1和1.06×10-5 S cm-1,锂离子迁移数分别为0.88和0.83。但是考虑到复合固态电解质膜的成膜性、机械性以及与电极的兼容性等,PVDF-80%LLZTO复合固态电解质展现出相对较好的综合性能,在2C下,固态电池放电容量为85.3 mAh g-1,在0.2C循环150圈容量保持率为93.6%。其次,锂离子在超离子导体中的输运主要受晶格中空位浓度、周围的离子种类、掺杂阳离子的构型和距离等影响。为了提高复合固态电解质的锂离子电导率,利用表面功能化策略在LLZTO表面构建了烧绿石结构的La2Sn2O7 PVDF基复合固态电解质中Li64La3Zr1.4Ta0.6O12表面功能化研究界面层。La2Sn2O7界面层的形成成功地在超离子导体中引入缺陷,改变晶体结构中锂离子周围的环境,加快了锂离子的传输;并且在界面层形成过程中消耗了 LiOH中的OH-,增加了自由锂离子浓度。在多个方面的协同作用下,明显提高了复合固态电解质的电化学性能。在LLZTO表面构建0.9wt%La2Sn2O7,复合固态电解质的锂离子电导率达到1.30 × 10-4 S cm-1。另外,正极与固态电解质界面阻抗大一直是固态电池技术面临的主要挑战之一。利用转印技术实现正极材料与复合固态电解质的一体化,使得二者的界面电阻从296Ω降低到213Ω。以LiFePO4作为正极,锂金属为负极,0.9wt%La2Sn2O7修饰后的复合材料为电解质隔层的固态电池在倍率为2C时的放电比容量达到128.1 mAh g-1,在0.2C循环200圈容量保留率为86%。再次,通过表面功能化设计超离子导体在聚合物基体中的形貌及锂离子传输机制。在LLZTO表面构筑LaRuO3界面层,使其从0D的纳米颗粒转变为3D无机骨架结构。LaRuO3界面层的形成除了在超离子导体中引入缺陷外;诱导产生的Li2Zr207相可以将超离子导体连接为3D无机骨架结构,延长锂离子的渗透路径,并且增加了超离子导体与聚合物基体的作用位点。因此更进一步的提高了复合固态电解质的电化学性能。在LLZTO表面合成3wt%LaRuO3,复合固态电解质的锂离子电导率高达6.06× 104 S cm-1。对应的固态电池在2C的放电比容量为132.2mAh g-1。在0.2C循环200圈后,固态电池的放电比容量为136mAh g-1;循环400圈后,固态电池的放电比容量保持在 129.6 mAh g-1。最后,除超离子导体本身外,超离子导体/聚合物界面无疑为锂离子提供了快速的传输路径。Lix-CeO2复合相具有远大于锂离子直径的晶格特征参数以及与CeO2相似的化学/电化学性质,在聚合物/超离子导体界面构筑具有高效连续离子传输通路的Lix-CeO2复合相。Lix-CeO2复合相在拓宽锂离子传输路径的同时,其含有的氧空位可以锚定LiOH中的OH-,提高了迁移锂离子的浓度。当Lix-CeO2复合相的质量分数为2%时,复合固态电解质的锂离子电导率提高到2.325 × 10-3 S cm-1,固态电池在2C下的放电比容量高达134.8 mAh g-1,在0.2C下循环200圈,放电比容量保持在135 mAh g-1