【摘 要】
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手性桥联[m.n.1]双环骨架结构广泛存在于天然产物及生物活性分子中。近年来,发展高效构建该类桥联环体系的方法受到了合成化学家的广泛关注,但高立体选择性合成手性桥联[m.n.1]双环骨架结构的报道却仍然较少。通过亲电试剂与烯烃形成的鎓离子中间体启动的碳碳成键反应是合成含多手性中心及多环化合物的有效方法。本论文结合课题组关于烯烃不对称卤环化去对称化反应的研究基础,以BINAP（S）为手性Lewis碱
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手性桥联[m.n.1]双环骨架结构广泛存在于天然产物及生物活性分子中。近年来,发展高效构建该类桥联环体系的方法受到了合成化学家的广泛关注,但高立体选择性合成手性桥联[m.n.1]双环骨架结构的报道却仍然较少。通过亲电试剂与烯烃形成的鎓离子中间体启动的碳碳成键反应是合成含多手性中心及多环化合物的有效方法。本论文结合课题组关于烯烃不对称卤环化去对称化反应的研究基础,以BINAP（S）为手性Lewis碱催化剂,催化前手性3,3-二取代环己基-1,4-二烯类底物与亲电硫试剂形成的鎓离子中间体启动的碳硫化反应,以高达95%的收率和97%的ee值实现了含三个连续手性中心的手性桥联[3.3.1]双环化合物的合成（其中一个为全碳季碳手性桥头碳原子）,而且利用该反应,我们也实现了含有二芳基取代的环己二烯类底物的双去对称化,以最高89%的收率,97%ee合成了含有四个手性中心的桥环产物。该反应的克级实验及产物的系列衍生化的成功实施,尤其是衍生化产物亚砜-烯3-11’作为配体,在铑催化的不对称1,4-共轭加成反应中以46%的收率,81%ee获得目标产物,也验证了该方法在合成中的应用价值。同时,通过X射线单晶衍射确定了产物3-4k、3-4m和衍生化产物3-11的绝对构型。最后,本文还初步探讨了该反应可能的催化循环过程。本课题的成功实施,不仅丰富了手性桥联[3.3.1]双环骨架化合物的高效选择性构建的策略,同时也为含有该类骨架结构天然产物及药物的不对称合成及应用奠定了基础。
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