双位点MOFs催化剂的设计合成及催化性能研究

来源 :山西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:11-Jun
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随着人类社会的不断发展,环境问题和能源危机日趋严重,绿色可持续成为国际社会所倡导的主流发展理念,基于此,在有机合成领域中,开发催化效率高和稳定性好的催化剂极具研究意义。金属-有机框架材料(MOFs)由于具有较大的比表面积,丰富的活性位点及可调的结构等优点而在催化领域备受关注。与单位点MOFs催化剂相比,双位点MOFs催化剂由于活性位点间协同作用的存在,使其常被用来提高有机催化反应的效率和产物选择性等。基于此,本文从双位点MOFs催化剂的设计出发,通过水热法成功构筑两例双位点MOFs催化剂,并利用活性位点间的协同效应提高醛的腈硅化反应、CO2与环氧化物反应以及一级胺耦合反应的效率和产物选择性,具体成果如下:1.以设计应用于醛的腈硅化反应的双位点MOFs催化剂为目标,我们选用具有路易斯碱催化活性中心N的三(4-羧基苯基)胺(H3TCBPA)为有机配体,与具有路易斯酸催化活性中心的Ca(OAc)2·H2O进行双位点MOFs催化剂的构筑,成功得到Ca3(TCBPA)2(DMA)2(H2O)2(1):X-射线单晶衍射及吸附-脱附测试结果表明,1具有较大的比表面积,适中的孔径(9.15×16.22(?)~2和7.43×16.51(?)~2),且结构中路易斯碱催化位点N和路易斯酸催化位点Ca均位于催化剂孔道的表面,在进行催化反应时有利于与底物分子充分接触;PXRD、TG等测试结果表明,1具有较好的稳定性,便于催化反应条件的筛选。醛的腈硅化反应催化结果表明,1在室温下搅拌6 h可将苯甲醛全部转化为α-(三甲基硅氧基)苯乙腈,TON可达1301,高于大部分已报道的单位点MOFs的催化结果。进一步实验表明,1具有较好的底物适用性和循环稳定性。同时,对照实验结果还表明,催化反应有在1的空腔内进行,且N和Ca同时发挥催化活性作用。此外,由于1对CO2具有较好的吸附能力,我们还研究了其在CO2与环氧化物反应中的应用,并取得较好实验结果。2.金属Mn对一级胺的耦合具有优异的催化性能,但大多数基于Mn的MOFs稳定性都较差;而Fe3(μ3-O)(CH3COO)6(H2O)3簇基MOFs的稳定性较好。基于此,我们先利用Mn盐与Fe盐合成Fe2Mn(μ3-O)(CH3COO)6(H2O)3双金属簇,通过配体交换成功得到双金属MOF:[Fe2Mn(μ3-O)(BPTC)2(DMF)2(H2O)](2),X-射线单晶衍射结果表明,节点Fe、Mn均有溶剂分子配位,活化后可作为潜在配位不饱和路易斯酸活性位点进行有机催化;PXRD、TG表明,2具有较好的稳定性,便于催化反应条件的筛选;N2吸附-脱附曲线测试结果表明,2的朗格缪尔比表面积可达1560.30 m~2/g,结构内部主要存在两种孔径,大小分别为0.7 nm和0.95 nm,有利于底物分子与催化活性位点的充分接触。在催化苄胺自耦合生成亚胺的反应中,2在100°C下搅拌12 h转化率为90%,产物选择性为99%。进一步实验表明,2具有较好的底物适用性和循环稳定性。此外,通过对照实验证明Fe和Mn存在协同催化作用,其中Mn为主要催化活性位点,而Fe则起到稳固结构的作用。
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