多环共轭体系在有机发光二极管、生物成像和化学传感器等领域具有巨大的潜在应用价值,受到多学科广泛关注。充分了解这些多环共轭体系的吸收光谱、发射光谱、电子跃迁特征、以及发光机制,有助于促进这些材料在光物理/光化学领域的实际应用。通过对多环共轭体系进行结构和化学修饰,可以实现其功能性质的调控。此外,热活化延迟荧光（TADF）材料和聚集诱导发光（AIE）现象的发现,极大地提高了荧光材料的发光效率,并拓展了这些光功能材料在非掺杂光电器件以及生物成像等领域的实际应用。基于此,本文选取几类多环共轭体系,对其开展了广泛的计算模拟研究。研究内容主要包括:（一）应用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）方法,研究了六苯并苯（C24）及其边缘硫族取代物（POC、PSC和PSeC）的光电性质,调查了环氧取代对C24和PSC光电性质的影响、含氧官能团在其环面的迁移以及C24环氧化物的激发态非绝热动力学;（二）基于量子力学和分子力学组合的（QM/MM）计算,阐明了分子堆积对萘啶基发光分子发光性质的影响,以及三苯胺衍生物的激发态分子内质子转移（ESIPT）和二聚体发光的聚集诱导发光机制。具体研究内容和获得的主要结果如下:1.采用DFT和TD-DFT方法,研究了C24、全硫取代的六苯并苯（PSC）及其硫族衍生物POC和PSeC的几何结构、光谱性质、电子跃迁特征,以及电子和空穴的传输性能等。计算结果表明,通过硫族原子取代C24外围的氢原子可以显著影响C24的电子结构和光谱性质。其中,和C24离域的π型LUMO不同,PSC和PSeC的LUMOs主要来自边缘S-S和Se-Se键的σ*轨道。此外,PSC的低能级激发态（S1～S15）均为暗态,且PSC外围的S-S键的伸缩振动主导了S1到S0的无辐射衰变。与C24二聚体相比,POC二聚体具有较大的电子有效转移积分,说明氧原子取代可以有效地改善C24的电子传输性能。PSeC 具有与 PSC类似的电子结构和跃迁特征,但是其二聚体可能具有更好的空穴迁移性能。2.通过量化计算和动力学模拟,系统地研究了 C24环氧化物和PSC氧化物的电子结构、氧环面迁移、电子吸收和发射光谱性质,以及C24环氧化物的激发态非绝热动力学。计算结果表明,边缘氧化物更稳定,并且外加电场可以显著降低环氧基团在C24和PSC环面上从中心向边缘迁移的能垒。此外,C24环氧化物的吸收和发射强烈依赖于环氧基的吸附位置和密度,并且在C24环面上引入环氧基可以激活C24光学禁阻的S1→S0跃迁。面跳跃动力学模拟表明,由于相应的C-O键比较弱,中心环氧化物C24a3在S1态的非辐射衰减比边缘环氧化物C24d3快得多。与C24氧化物相反,含氧取代基的引入对PSC的光谱性质几乎没有影响。3.采用QM和QM/MM计算方法,分别探索了萘啶基配合物2,7-二（9,9-二甲基吖啶-10（9H）-基）-1,8-萘啶（DMAC-ND）在稀溶液中的荧光猝灭和聚集诱导的热活化延迟荧光性质。基于DMAC-ND在四氢呋喃溶液（THF）、晶相和非晶相中的不同堆积模式,研究了分子堆积对其发光性质的影响。计算结果表明,有效的系间窜越（ISC）只能发生在聚集态、预测的反系间窜越速率常数（krisc）表现出明显的形态和温度依赖性、聚集和升高温度有利于反系间窜越（RISC）,并且在晶相中具有比非晶相中更有效的RISC。这种对DMAC-ND发光性能影响显著的堆积效应,可归因于分子间的强相互作用以及晶相和非晶相中对低频振动的限制。4.通过QM和QM/MM计算以及非绝热动力学模拟,研究了两个三苯胺衍生物TS和TS-OMe在乙腈溶液中的荧光猝灭机制和聚集态时的AIE增强机制。计算结果表明,与溶液中的弱发射仅来自E*异构体的实验结论相悖,TS和TS-OMe的单体分子也有可能发生ESIPT过程。此外,众多的非辐射衰减通道以及到达S1/S0的低势垒导致了 TS和TS-OMe单体分子的荧光猝灭。而晶体环境限制了 E*构型的旋转和S0/S1交叉点构型的形成,并且TS和TS-OMe在聚集时的荧光发射分别来自于E*异构体的二聚体发光和ESIPT过程产生的K*异构体。