金属有机框架材料去除镍络合物的性能及机理研究

来源 :潘红宇 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jessieharbin
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深度去除废水中的重金属络合物是当前面临的一大挑战。各金属中由于镍(Ni)使用范围广,但排放浓度限值较低。且Ni能与有机酸类络合剂(乙二胺四乙酸:EDTA;柠檬酸:Citrate)形成稳定的金属络合物,更加大了含镍废水的处理难度。为了解决这一问题,本课题基于金属有机框架(Metal–organic frameworks:MOFs)材料的多孔吸附性和金属-配体双交换功能,提出将具有较大比表面积的铁基MOFs材料(MIL-101(Fe))作为一个研究工具,将其应用于典型含镍电镀废水(乙二胺四乙酸镍Ni-EDTA和柠檬酸镍Ni-Citrate)的深度处理。通过对温度、p H、材料浓度、污染物浓度、金属与络合剂摩尔比等因素的考察,探究了对MIL-101(Fe)材料去除含镍废水的性能影响。不但拓展了MOFs材料在重金属络合物废水深度处理领域的新应用,同时对其可能存在的作用机制的研究为该类废水的深度处理提供了新的思路。主要研究内容如下:(1)本论文首先通过水热合成法得到了具有均一孔径和较高比表面积(1983m~2/g)的MIL-101(Fe)材料,该材料对Ni-EDTA具有良好的整体去除效果,可在较短时间内实现对Ni-EDTA深度去除。具体为:在材料投加量为0.75 g/L,Ni浓度0.085 m M,反应温度20℃,仅反应30 min时Ni的去除效率可高达99.8%,残余Ni浓度<0.1 mg/L。结合实验与材料表征(傅里叶变换红外光谱、X射线光谱等)揭示了MIL-101(Fe)在Ni-EDTA去除过程中的静电吸附协同金属与配体双交换的作用机制。一方面由于MIL-101(Fe)材料的表面带正电荷,而Ni-EDTA表面带有负电荷,导致了体系中约42%的Ni-EDTA能够被静电吸附在材料表面上;另一方面,MIL-101(Fe)骨架中的对苯二甲酸配体能够被EDTA4-配体取代,发生配体交换,并伴随着金属Ni2+与Fe3+的交换,从而实现了对Ni-EDTA的高效去除。同时,MIL-101(Fe)对Ni-EDTA的去除具有高度选择性。(2)以Ni-Citrate络合物为目标污染物,首先将MIL-101(Fe)材料加入到Ni-Citrate溶液中,实现了对Ni-Citrate的快速(反应30 min)破络,形成游离态的Ni2+。然后在碱性(p H=10.5)的条件下,Ni2+能够被高效沉淀去除,使得废水中Ni含量低于0.1 mg/L。通过对p H、材料浓度、污染物浓度、金属与络合剂摩尔比等因素的考察,初步探究了MIL-101(Fe)在去除Ni-Citrate中的性能。通过对Ni-Citrate反应前后的材料进行热重分析,并结合X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)等表征手段,揭示了MIL-101(Fe)促进Ni-Citrate破络的可能机制。材料中的Fe3+首先对Ni-Citrate中的Ni2+进行置换,并伴随着Citrate3-配体与对苯二甲酸配体的交换,形成了MIL-101(Fe)-Citrate中间体,从而抑制了Citrate3-与金属Ni2+的再络合。最终Ni2+可以通过碱沉的方式进行去除,从而实现了对Ni-Citrate的高效去除。
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