【摘 要】
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在无导向基团参与条件下实现高选择性的碳氢键活化,一直是有机化学领域非常具有挑战性的课题,惰性C-H键的官能团化被认为是化学的圣杯,根本性地改变着合成化学的逻辑设计。然而,C-H键具有较高的解离能,通常具有较高的热力学稳定性和较低的化学反应性;此外C-H键广泛存在于有机化合物中,同一化合物中通常含有多个C-H键。因此,C-H键官能团化的位置选择性是传统化学合成中的一个极大难题。近年来,铜催化/介导的
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在无导向基团参与条件下实现高选择性的碳氢键活化,一直是有机化学领域非常具有挑战性的课题,惰性C-H键的官能团化被认为是化学的圣杯,根本性地改变着合成化学的逻辑设计。然而,C-H键具有较高的解离能,通常具有较高的热力学稳定性和较低的化学反应性;此外C-H键广泛存在于有机化合物中,同一化合物中通常含有多个C-H键。因此,C-H键官能团化的位置选择性是传统化学合成中的一个极大难题。近年来,铜催化/介导的功能化C-H键形成C-C、C-N和C-O键的方法引起了极大的关注。相比之下,铜催化的直接C-S键形成仍然相对较少。这可能是由于硫物质引起的催化剂中毒或硫对氧化分解或低聚的敏感性。迄今为止,仅报道了少数未活化芳烃C-H键的亚磺酰化实例。因此,确定一种普遍有用且操作方便的硫源对于扩大这类反应的实际应用至关重要。硫单质价格低廉、易于获得且无味。于是,在铜催化的未活化C-H键反应中使用元素硫作为硫源是一种具有吸引力的转变。本文在综述了金属和非金属催化的C-H键反应的代表性文献基础上,开展了对非金属催化C-H键反应的研究,以及铜催化的功能化C-H键形成的研究,主要内容有:1、研究了在温和的反应条件下通过惰性的C（sp~3）-H键活化对未活化的烃和腈进行有效的官能团化。以高产率,广泛的底物范围实现了这类偶联反应。共拓展32个底物,产率高达94%。氧取代的NHPI衍生物可以通过肼解作用转化为烷氧基胺。烷氧基胺可进一步用于合成新的头孢菌素,唑类、葡萄糖酶激活剂和其他具有抗菌活性的有机化合物。2、研究了铜介导的C-S/N-S键形成通过使用元素硫的C-H键活化反应,发现添加TBAI对此反应至关重要。该方法具有可扩展性,表现出优异的官能团耐受性,并且对杂环底物具有相容性,为合成苯并异噻唑酮类衍生物提供了有效和实用的途径。多元化苯并异噻唑酮产品直接转化为多种含硫化合物也得到了证实。
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