【摘 要】
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随着工业全球化的发展,化石燃料消耗量的急剧增加导致能源危机日益严重。木质素是含有非常丰富的苯环结构的可再生生物资源,解聚后的产物可以用来制备生物燃料和高价值化工品。然而木质素经解聚得到的产物碳原子含量较低、氧原子含量较高,这与生物燃料高热值和高密度的要求不符。因此,这些解聚产物需要通过可控的C-C偶联反应来增加碳原子含量,最后利用加氢脱氧反应降低产物的氧含量,从而实现由木质素转化为生物燃料。传统的
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随着工业全球化的发展,化石燃料消耗量的急剧增加导致能源危机日益严重。木质素是含有非常丰富的苯环结构的可再生生物资源,解聚后的产物可以用来制备生物燃料和高价值化工品。然而木质素经解聚得到的产物碳原子含量较低、氧原子含量较高,这与生物燃料高热值和高密度的要求不符。因此,这些解聚产物需要通过可控的C-C偶联反应来增加碳原子含量,最后利用加氢脱氧反应降低产物的氧含量,从而实现由木质素转化为生物燃料。传统的C-C偶联反应选择性差且会产生大量金属废料,从而引起环境问题。因此,利用太阳光和廉价的光催化剂在温和条件下进行芳香醛C-C偶联反应具有很好的发展前景。本文以木质素及其模型化合物解聚产物芳香醛为原料,在温和的模拟太阳光照下进行C-C偶联反应,从而得到一系列具有高附加值的邻位二醇。本文的研究内容和主要结果如下:（1）为了克服Zn In2S4载流子寿命短、光吸收能力低等缺点,本文通过简单的一步水热法对Zn In2S4（ZIS）进行铜元素掺杂改性,得到Cu-Zn In2S4（Cu-ZIS）光催化材料。材料的形貌结构和光电性能表征表明,Cu-ZIS具有较多的活性位点、较广的光吸收范围和优异的光电性能。与纯ZIS相比,Cu-ZIS光催化材料导带电位更小使其还原能力更强,这为Cu-ZIS光催化芳香醛C-C偶联提供理论基础。（2）将改性后的Cu-ZIS材料应用于光催化苯甲醛C-C偶联反应中,考察了光催化剂水热时间、铜掺杂量,三乙胺投加量,溶剂配比以及光照时间对光催化苯甲醛C-C偶联效果的影响。在最佳反应条件下,苯甲醛的转化率达到100%,偶联产物氢化安息香的产率高达100%,Cu-ZIS经5次循环使用后仍具有优异的催化活性。这表明Cu-ZIS对光催化苯甲醛C-C偶联具有优异的选择性和稳定性。底物普遍适用性研究表明,17种底物在该反应条件下均可以偶联得到邻位二醇。活性物种捕获实验表明,光催化苯甲醛C-C偶联反应的关键活性物种是光生电子。并在上述实验的基础上提出苯甲醛在Cu-ZIS材料上的C-C偶联机理。（3）针对木质素解聚产物香草醛在三乙胺反应体系中无法成功偶联问题,设计了一个更加具有还原能力的亚硫酸钠反应体系使香草醛在光照下成功偶联。同时考察了光催化剂、光源、亚硫酸钠浓度、溶剂配比、底物浓度以及光照时间对香草醛C-C偶联反应的影响。在最佳反应条件下,香草醛的转化率达到50.0%,氢化香兰素的产率为44.4%。活性物种捕获实验表明,香草醛C-C偶联反应的关键活性物种是水合电子,这与光催化苯甲醛偶联活性捕获实验结论一致。底物普遍适用性研究表明,5种芳香醛在该反应条件下均可以偶联得到邻位二醇。（4）针对氢化香兰素在亚硫酸钠反应体系中不稳定等问题,提出一个更有效果的抗坏血酸反应体系使香草醛在光催化下成功C-C偶联。同时考察光催化剂、抗坏血酸浓度、溶剂种类和溶剂配比、底物浓度以及光照时间对光催化香草醛C-C偶联反应的影响。在最优反应条件下,香草醛的转化率达到91.1%,氢化香兰素的产率高达60.4%,而且氢化香兰素在该反应体系中具有良好的稳定性。循环实验表明Cu-ZIS在香草醛光催化偶联中同样具有良好的循环使用性。底物普遍适用性研究表明,该反应条件同样适用于光催化丁香醛C-C偶联反应中。
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