生物质基5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸(酯)的研究

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生物质作为地球上重要的可再生碳资源,可以生产出许多可再生化学品、材料和燃料。这些产品可以作为化石资源衍生产品的补充或替代品,以缓解人类社会对化石资源的过度使用和依赖,并满足人类社会日益增长的物质需求。5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)是一种重要的生物质基平台化合物,它可以通过木质纤维素生物质中纤维素组分酸催化反应获得。HMF通过氧化反应可以得到2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid,FDCA)和2,5-呋喃二甲酸二甲酯(Furan-2,5-dimethylcarboxylate,FDMC)等生物质基聚合材料单体化合物。然而,目前报道的FDCA或FDMC催化合成体系还存在HMF底物浓度低和催化氧化效率低的瓶颈问题,这将在很大程度上限制这些催化体系的放大应用。解决高浓度HMF氧化选择性差的难题的关键在于提高HMF在碱性条件下的稳定性。基于HMF理化性质,本论文中探索了一种DMSO/H2O混合溶剂体系用于氧化高浓度HMF(10 wt%HMF)合成FDCA。以商业化Ru/C为催化剂,在含有 66 wt%DMSO 混合溶剂中 FDCA 得率高达 93%(130℃,2 equiv.NaHCO3,4 MPa O2,12 h),而在纯水溶剂中,FDCA得率最高仅为66%。DMSO/H2O混合溶剂中HMF会优先被DMSO溶剂化包围,从而在很大程度上抑制了水对HMF的亲核攻击,进而减少了腐殖质等副产物的形成。另一方面,与纯水相比,DMSO/H2O混合溶剂中碱(NaHCO3)溶解性更低,形成碱性更弱的化学环境,这也可以缓解碱催化的HMF副反应发生,从而在高底物浓度下保证高FDCA得率。此外,本论文中还探索建立了以高浓度果糖(19 wt%)为原料制备FDCA,在优化后的反应条件下基于果糖的FDCA得率可达65%。针对HMF催化氧化效率低的瓶颈问题,基于HMF催化氧化反应机理,设计开发了多种高效氧化催化剂用于催化合成FDCA或FDMC。首先,针对现有均相氧化剂体系催化效率低的问题,本论文中通过简单的沉淀氧化法制备了一种NiOx催化剂,其能够以NaClO为氧化剂高效催化HMF氧化合成FDCA,FDCA得率可达94-97%(25℃,30 min),且FDCA生成速率最高可达404μmol·g-1·min-1,这一数值是其他均相氧化剂催化体系的9-81倍。催化剂表征和实验结果证明NiOx表面存在高价态Ni4+物种,HMF在NiOx表面的-Ni4+-O-位点上通过Ni4+/Ni2+氧化还原循环,以NaClO为氧化剂,经由HMFCA和FFCA中间产物氧化为FDCA。此外,以糖类酸水解制备的粗HMF为原料时,NiOx仍然具有优异的催化性能,说明这一催化体系对于腐殖质等副产物具有良好的耐受性能。其次,针对非贵金属Mn基催化剂/分子氧体系中HMF合成FDCA效率低的难题,本论文中通过一种维生素C(VC)辅助的研磨法制备了富含氧空位的介孔Mn-Co氧化物催化剂,其在空气氧条件下可以高效催化氧化HMF,FDCA得率可达 96%(130℃,3h,1.5MPa 空气)。值得一提的是,Mn3Co2Ox-0.3VC 催化条件下的FDCA生成速率高达2611 μmol·g-1.h-1,这一数值是先前文献报道锰基催化剂的2.7-24.9倍。模拟计算以及实验结果证明,VC辅助制备的Mn-Co氧化物中富含氧空位(Ov),Ov含量增加不仅可以削弱Ov附近Mn-O键强度,从而产生具有更高催化活性的晶格氧(OL);还有利于降低HMF和O2的吸附能,促进二者的吸附和活化过程,从而提高HMF的氧化效率。催化剂循环实验也表明Mn3Co2Ox-0.3VC催化剂具有良好的循环使用性能。最后,针对非贵金属Co基催化剂催化HMF氧化酯化合成FDMC效率低的问题,本论文中制备了一系列含有不同Co/Cu比例的氮掺杂碳负载CoCu双金属催化剂,并成功应用于HMF高效氧化酯化合成FDMC。其中,Co7Cu3-NC催化剂展现出最佳的催化活性,在无碱条件下FDMC得率高达95%(0.2 MPa O2,80℃,4 h),相对应的FDMC生成速率高达6.1 molFDMC·molCo-1·h-1,这一数值是先前文献报道钴基催化剂的1.5-4.7倍。进一步通过催化剂表征发现,将Cu引入Co-NC催化剂中,不仅可以提高催化剂活性位点(Co-Nx物种)的含量,也可以通过电子转移作用增强活性位点给电子能力,进而促进反应过程中氧气的活化;另一方面,Cu引入增强了催化剂的碱性,这可以促进HMF在活性位点(Co-Nx物种)上的脱氢反应,从而提高HMF氧化酯化反应效率。
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