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多铁性材料是一类同时具有(反)铁电、(反)铁磁及铁弹中两者或两者以上耦合性质的材料。近年来,由于其在多功能器件中的潜在应用引起了人们极大的兴趣。作为一种典型的单相多铁性材料,BiFeO3是少数在室温下同时具有铁电性和铁磁性的多铁性材料之一,室温下为铁电有序和反铁磁有序。虽然BiFeO3是室温下研究单相多铁性材料的首选材料,但是在实际应用之前还有许多问题需要解决,如:较大的漏电流、弱的铁磁性等。另外,有研究表明BiFeO3在光电材料领域也有一定的应用前景,但是目前对于其光学性能等方面还有争论。针对这些问题,本文采用了化学溶液法制备了BiFeO3薄膜,利用A位稀土离子和B位高价离子掺杂调控其性能,对其光学、电学和磁学性能进行了研究。同时对影响铁电薄膜性能的老化现象进行了研究。主要工作和实验结果如下:
1、获得了制备BiFeO3薄膜的最佳工艺条件,电学磁学性能测试表明BiFeO3具有良好的铁电和铁磁等多铁特性,得到了薄膜的电导活化能,并分析了电流输运,研究了其光学性质,得到了带隙宽度和Urbach带尾能等信息。
采用化学溶液方法制备了BiFeO3薄膜,研究了不同工艺条件对薄膜性能的影响,得到了最优工艺条件；前躯体浓度为0.1M,Bi过量5％,500℃退火的薄膜性能最好,并且可以通过不同衬底的选择改变薄膜的择优取向。磁学测试表明,BiFeO3薄膜室温下具有弱铁磁性,饱和磁化强度约为1.6emu/cm3。在200K温度下,测得良好电滞回线,薄膜的剩余极化达到46.8μC/cm2,因此所制备的BiFeO3具有良好的铁电和铁磁等多铁特性。另外,通过薄膜的变温介电频谱的测量,我们分析了低频下的ac电导,利用Jonscher关系和Arrhenius关系拟合得到电导活化能为0.25 eV,确认来源于局域电子在Fe2+与Fc3+之间的跳跃。进一步分析了薄膜的漏电行为,结果表明在低电场下电流输运为欧姆传导,在高电场下为Poole-Frenkel发射传导。采用透射光谱研究了BiFeO3薄膜的紫外-近红外光学性质,确定了的能带类型,带隙能和带尾能等,测试和拟合结果表明BiFeO3薄膜为直接带隙材料,光学带隙宽度约为2.76eV,Urbach带尾能为296±1meV。
2、制备了A位稀土元素La和Nd掺杂的BiFeO3薄膜,A位离子掺杂有效的增强了薄膜的铁磁特性,铁电性能减弱,减小了介电损耗和漏电流。光学性能测试表明A位离子掺杂导致薄膜的光学带隙增大。
采用化学溶液方法分别制备了A位La离子和Nd离子掺杂的BiFeO3薄膜。La掺杂的薄膜呈随机取向,随着La掺杂浓度增加,晶格常数增大。La的掺杂导致薄膜的铁电性能减弱,La掺杂浓度为5％的薄膜介电常数和漏电流到达最大,当La掺杂浓度为20％可以有效减小薄膜的漏电流和介电损耗。La掺杂的薄膜为弱铁磁性,La掺杂浓度为5％时,薄膜的饱和磁化强度达到最大值3.5 emu/cm3。La掺杂增大了薄膜的光学带隙,其原因是La的掺杂改变了相邻O原子2p态的σ和π结合能和薄膜的导带位置。Nd离子掺杂使薄膜晶格常数变小,晶粒变小,介电性能和铁电性能减弱。Nd掺杂浓度为2％的薄膜表现出很强的介电色散并出现介电损耗峰,具有类德拜弛豫特征,通过拟合得到介电弛豫峰在2.5x104Hz左右,很可能是由诸如氧空位等缺陷引起的。随着Nd掺杂浓度的增加,抑制了氧空位等缺陷的产生,减小了介电损耗和漏电流,在低电场下,薄膜电流输运为SCLC,在高电场下为Poole-Frenkel发射。Nd掺杂有效的增强了薄膜的磁学性质,观察到明显的磁滞回线,由于Nd本身具有有效磁矩,随着Nd掺杂浓度的增加,饱和磁化强度增大,矫顽场也随之增大。通过透射光谱的测量,拟合计算得到了Nd掺杂的薄膜的光学带隙。
3、制备了B位高价Ti离子掺杂的BiFeO3薄膜,Ti掺杂有效的抑制了薄膜中氧空位的产生,减小了漏电流,增强了铁电性能,减弱了磁性能。Ti掺杂使薄膜光学带隙增大,Urbach带尾能减小。
采用化学溶液方法制备了Ti离子掺杂的BiFeO3薄膜。Ti掺杂导致薄膜晶格常数增大,Ti掺杂浓度为5％时,薄膜晶粒尺寸达到最大。研究表明,Ti掺杂有效的抑制了薄膜中氧空位的产生,Ti掺杂浓度为5％时,薄膜的瑞利常数最大,缺陷浓度最低,有效的减小了薄膜的漏电流和介电损耗,与纯BiFeO3薄膜相比,漏电流降低了3个数量级。Ti掺杂显著增强了薄膜的铁电性能,在相同测试电场条件下,Ti掺杂浓度为5％的薄膜剩余极化达到最大值31.8μC/cm2。磁性能测试表明,所有Ti掺杂的BFO薄膜均表现为反铁磁性质,随着Ti掺杂浓度增加,薄膜磁性减弱,饱和磁化强度减小。通过透射光谱的测试分析,得到了薄膜的光学带隙,随着Ti掺杂浓度增加,薄膜光学带隙线性增加,以及Ti掺杂抑制氧空位的产生,导致了薄膜Urbach带尾能的减小。
4、制备了Ba(Zr,Ti)O3铁电薄膜,观察到老化样品中的铁电畴钉扎现象,分析表明钉扎老化现象可能来源于氧空位缺陷或者缺陷偶极子对铁电畴运动的抑制和“锁定”效应。
采用Sol-Gel方法制备了Ba(zr,Ti)O3薄膜,并对样品在200℃进行了300小时老化处理。老化后薄膜的微结构没有发生改变,通过电学性能测量,老化后的样品介电常数大幅减小,低温低场下C-V曲线表现为双“蝴蝶”形状,为典型的铁电畴钉扎老化现象。温度和电场相关的介电测试表明,老化样品的钉扎可能来源于氧空位缺陷或者缺陷偶极子对铁电畴运动的抑制和“锁定”效应,随着电场和温度的增加,样品的钉扎老化现象减弱并消失.