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【摘 要】二甲醚（简称DME）习惯上简称甲醚，为最简单的脂肪醚，分子式C2H6O，是乙醇的同分异构体，结构式CH3—O—CH3，分子量46.07，是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品。DME因其良好的理化性质而被广泛地应用于化工、日化、医药和制冷等行业， 近几年更因其燃烧效果好和污染少而被称为“清洁燃料”，引起广泛关注。
【关键词】二甲醚；设计；工艺
1.DME的用途[1]
1.1用作制冷剂和发泡剂
由于DME的沸点较低，汽化热大，汽化效果好，其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃，因此DME作制冷剂非常有前途。国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用，以替代氟里昂。关于DME作发泡剂，国外已相继开发出利用DME作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。发泡后的产品，孔的大小均匀，柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。
1.2 DME用作燃料
由于DME具有液化石油气相似的蒸气压，在低压下DME 变为液体，在常温、常压下为气态，易燃、毒性很低，并且DME的十六烷值（约55）高，作为液化石油气和柴油汽车燃料的代用品条件已经成熟。由于它是一种优良的清洁能源，已日益受到国内外的广泛重视。在未来十年里，DME作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场，其应用前景十分乐观。可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。
1.3 DME用作化工原料
DME作为一种重要的化工原料，可合成多种化学品及参与多种化学反应：与SO3反应可制得硫酸二甲酯；与HCL反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N，N-二甲基苯胺；与CO反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S反应制备二甲基硫醚。此外，利用DME还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。
2.DME工艺说明及设计
2.1设计依据
本项目基于教科书上的教学案例，通过研读大量的关于DME性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产DME的工艺过程进行设计的。
2.2设计方法[2]
2.2.1液相甲醇脱水法制DME
甲醇脱水制DME最早采用硫酸作催化剂，反应在液相中进行，因此叫做液相甲醇脱水法，也称硫酸法工艺。该工艺生产纯度99.6%的DME产品，用于一些对DME纯度要求不高的场合。其工艺具有反应条件温和（130～160）℃、甲醇单程转化率高（>85%）、可间歇也可连续生产等特点， 但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题， 国外已基本废除此法。中国仍有个别厂家使用该工艺生产DME，并在使用过程中对工艺有所改进。
2.2.2气相甲醇脱水法制DME
气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME。该工艺特点是操作简单，自动化程度较高，少量废水废气排放， 排放物低于国家规定的排放标准。该技术生产DME采用固体催化剂催化剂，反应温度200℃，甲醇转化率达到75%～85%，DME选择性大于98%，产品DME质量分数≥99.9%，甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发，甲醇脱水，甲醚冷却、冷凝及粗醚精馏，该法是目前国内外主要的生产方法。
3.技术分析
3.1反应原理
反应方程式：2CH3OH→（CH3）2O+H2O；ΔHR（250C）=-11770KJ/kmol
3.2反应条件
本过程采用连续操作，反应条件：温度T=2500C—3700C，反应压力P=13.9bar，反应在绝热条件下进行。
3.3反应选择性和转化率
选择性：该反应为催化脱水。在400℃以下时，该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应，选择性为100%。
转化率：反应为气相反应，甲醇的转化率在80%。
3.4分离工艺
从反应器中出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水等物质，它们都是以气体形式存在。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或者气液两相共存。三组分的混合体系，至少采用两个简单精馏塔，即一个二甲醚塔和一个甲醇回收塔来将三种物质分离[3]。
4.流程叙述
经原料库来的新鲜甲醇经往复泵P-201升压和未完全反应的甲醇循环物流相混合进入甲醇预热器E-201，用低压蒸汽加热到154℃，经过反应器冷却器E-202换热到250℃进入反应器R-201进行绝热反应，反应器温度为250-370℃之间，反应器出口混合物经过反应器冷却器E-202、DME冷却器E-203，最后进入DME分离塔T-201进行分离，塔顶得到纯度为99.5wt%的产品二甲醚，塔底甲醇和反应生成的水的混合物进入甲醇回收塔T-202进行分离。在T-202塔中将水和甲醇分离，塔底得到废水进入废水处理工序，塔顶得到的纯度为99.3wt%的甲醇循环使用。
5.惰气对分离效果的影响
由于粗甲醚中含有少量不凝性气体组分，如H2，N2，CO，CH4，CO2，C2H4，C3H6等，在精馏过程中不断累积在塔顶冷凝器中，当不凝性气体超过规定浓度，即使产品中不含重组分甲醇和水，产品中DME的纯度也难达到99.99%，为此，探讨惰气对分离效果的影响是十分必要的。
这里向分离系统中加入惰性气体10kmol/hr，各个组分摩尔含量相同，如果条件不变，通过模拟表明，加入惰性气体会使分离难度增加，这时，为了保证塔操作稳定，必须在塔顶将惰气采出，即将塔顶全凝器改成分凝器，这样，DME的采出位置就是一个操作变量。这时，不仅要考虑理论板数、进料位置、回流比对分离效果的影响，还必须讨论产品的采出位置对分离效果的影响。
6.结论
（1）将甲醇回收塔的压力降低到常压，从而使塔顶塔底的温度都有所降低，这样塔底就可以采用低压蒸汽来对其加热，通过后面的换热网络合成，甲醇回收塔的塔底再沸器实际上可以通过工艺物流换热来达到，从而节约了公用工程消耗量。
（2）通過对DME精馏塔和甲醇回收塔的操作条件进行优化，减少了塔的理论板数，减少了设备投资；降低了塔的回流比和操作压力，从而降低公用工程消耗和温位，进而降低操作费用。
（3）讨论了工业生产中存在的惰气对塔的分离效果的影响，提出了相应的改造措施。
（4）提出具体的换热网络结构，进行换热网络的合成，通过核算可节约热公用工程52%左右，节约冷公用工程45%左右。
【参考文献】
[1]杨立新，徐红燕.二甲醚生产技术及应用前景.化工进展，2003，22（2），204.
[2]李世勤，崔凤水.二甲醚生产技术（上）.上海化工，2000，25（22）：24-26.
[3][美]J.M.道格拉斯著，蒋楚生等译.化工过程的概念设计，化学工业出版社，1994.
【关键词】二甲醚；设计；工艺
1.DME的用途[1]
1.1用作制冷剂和发泡剂
由于DME的沸点较低，汽化热大，汽化效果好，其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃，因此DME作制冷剂非常有前途。国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用，以替代氟里昂。关于DME作发泡剂，国外已相继开发出利用DME作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。发泡后的产品，孔的大小均匀，柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。
1.2 DME用作燃料
由于DME具有液化石油气相似的蒸气压，在低压下DME 变为液体，在常温、常压下为气态，易燃、毒性很低，并且DME的十六烷值（约55）高，作为液化石油气和柴油汽车燃料的代用品条件已经成熟。由于它是一种优良的清洁能源，已日益受到国内外的广泛重视。在未来十年里，DME作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场，其应用前景十分乐观。可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。
1.3 DME用作化工原料
DME作为一种重要的化工原料，可合成多种化学品及参与多种化学反应：与SO3反应可制得硫酸二甲酯；与HCL反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N，N-二甲基苯胺；与CO反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S反应制备二甲基硫醚。此外，利用DME还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。
2.DME工艺说明及设计
2.1设计依据
本项目基于教科书上的教学案例，通过研读大量的关于DME性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产DME的工艺过程进行设计的。
2.2设计方法[2]
2.2.1液相甲醇脱水法制DME
甲醇脱水制DME最早采用硫酸作催化剂，反应在液相中进行，因此叫做液相甲醇脱水法，也称硫酸法工艺。该工艺生产纯度99.6%的DME产品，用于一些对DME纯度要求不高的场合。其工艺具有反应条件温和（130～160）℃、甲醇单程转化率高（>85%）、可间歇也可连续生产等特点， 但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题， 国外已基本废除此法。中国仍有个别厂家使用该工艺生产DME，并在使用过程中对工艺有所改进。
2.2.2气相甲醇脱水法制DME
气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME。该工艺特点是操作简单，自动化程度较高，少量废水废气排放， 排放物低于国家规定的排放标准。该技术生产DME采用固体催化剂催化剂，反应温度200℃，甲醇转化率达到75%～85%，DME选择性大于98%，产品DME质量分数≥99.9%，甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发，甲醇脱水，甲醚冷却、冷凝及粗醚精馏，该法是目前国内外主要的生产方法。
3.技术分析
3.1反应原理
反应方程式：2CH3OH→（CH3）2O+H2O；ΔHR（250C）=-11770KJ/kmol
3.2反应条件
本过程采用连续操作，反应条件：温度T=2500C—3700C，反应压力P=13.9bar，反应在绝热条件下进行。
3.3反应选择性和转化率
选择性：该反应为催化脱水。在400℃以下时，该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应，选择性为100%。
转化率：反应为气相反应，甲醇的转化率在80%。
3.4分离工艺
从反应器中出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水等物质，它们都是以气体形式存在。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或者气液两相共存。三组分的混合体系，至少采用两个简单精馏塔，即一个二甲醚塔和一个甲醇回收塔来将三种物质分离[3]。
4.流程叙述
经原料库来的新鲜甲醇经往复泵P-201升压和未完全反应的甲醇循环物流相混合进入甲醇预热器E-201，用低压蒸汽加热到154℃，经过反应器冷却器E-202换热到250℃进入反应器R-201进行绝热反应，反应器温度为250-370℃之间，反应器出口混合物经过反应器冷却器E-202、DME冷却器E-203，最后进入DME分离塔T-201进行分离，塔顶得到纯度为99.5wt%的产品二甲醚，塔底甲醇和反应生成的水的混合物进入甲醇回收塔T-202进行分离。在T-202塔中将水和甲醇分离，塔底得到废水进入废水处理工序，塔顶得到的纯度为99.3wt%的甲醇循环使用。
5.惰气对分离效果的影响
由于粗甲醚中含有少量不凝性气体组分，如H2，N2，CO，CH4，CO2，C2H4，C3H6等，在精馏过程中不断累积在塔顶冷凝器中，当不凝性气体超过规定浓度，即使产品中不含重组分甲醇和水，产品中DME的纯度也难达到99.99%，为此，探讨惰气对分离效果的影响是十分必要的。
这里向分离系统中加入惰性气体10kmol/hr，各个组分摩尔含量相同，如果条件不变，通过模拟表明，加入惰性气体会使分离难度增加，这时，为了保证塔操作稳定，必须在塔顶将惰气采出，即将塔顶全凝器改成分凝器，这样，DME的采出位置就是一个操作变量。这时，不仅要考虑理论板数、进料位置、回流比对分离效果的影响，还必须讨论产品的采出位置对分离效果的影响。
6.结论
（1）将甲醇回收塔的压力降低到常压，从而使塔顶塔底的温度都有所降低，这样塔底就可以采用低压蒸汽来对其加热，通过后面的换热网络合成，甲醇回收塔的塔底再沸器实际上可以通过工艺物流换热来达到，从而节约了公用工程消耗量。
（2）通過对DME精馏塔和甲醇回收塔的操作条件进行优化，减少了塔的理论板数，减少了设备投资；降低了塔的回流比和操作压力，从而降低公用工程消耗和温位，进而降低操作费用。
（3）讨论了工业生产中存在的惰气对塔的分离效果的影响，提出了相应的改造措施。
（4）提出具体的换热网络结构，进行换热网络的合成，通过核算可节约热公用工程52%左右，节约冷公用工程45%左右。
【参考文献】
[1]杨立新，徐红燕.二甲醚生产技术及应用前景.化工进展，2003，22（2），204.
[2]李世勤，崔凤水.二甲醚生产技术（上）.上海化工，2000，25（22）：24-26.
[3][美]J.M.道格拉斯著，蒋楚生等译.化工过程的概念设计，化学工业出版社，1994.