基于表面增强拉曼光谱快速鉴定和分析纺织品文物中天然染料的研究

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表面增强拉曼光谱技术(SERS)具有高灵敏度、克服荧光、检测快捷方便等特点,被广泛应用于界面科学、医药化工、环境卫生等方面的研究。近些年来,伴随着考古学的兴起,以及纺织品文物中染料成分复杂、含量低、易于降解等问题,其鉴定一直是文物分析领域的难点。SERS技术被应用于纺织品文物上染料的检测与分析,鉴定其染料成分有助于我们了解染料的历史年代,染色工艺以及为保护和修缮文物提供理论依据。在本研究中采用共聚焦显微拉曼光谱仪和场发射扫描电镜对制备出的SERS基底进行表征,采用SERS技术和原位非萃取水解方法检测和分析了古代常用的天然染料标准品,现代纺织品上的染料和古代纺织品上的染料,并借助密度泛函理论和高效液相色谱质谱联用技术对检测结果加以佐证。主要研究内容涵盖以下几个方面:(1)本文用三种不同的方法制备出具有SERS活性的基底。利用柠檬酸钠还原硝酸银的方法制备出纳米银溶胶基底;利用银镜反应的原理,制备出沉积在玻璃片上的银膜基底;利用磁控溅射的方法制备出沉积在玻璃片上的银膜基底。三种基底得制备过程简单,制备成本低,基底方便使用且污染较小。(2)本文首次系统的研究了在不同激发波长下(532、633、785nm),利用三种SERS基底,采集了二十种古代常用天然染料的SERS光谱并利用密度泛函理论(DFT)指认出天然染料的拉曼峰位移归属。检测结果表明:银溶胶基底具有较好的增强效果,天然染料在不同激发波长下的SERS增强效应不同,采集的天然染料的SERS光谱实验值与理论值相符。相对于银纳米溶胶基底,两种银膜基底采集的天然染料光谱较差,SERS增强效应较弱。(3)以纳米银溶胶为SERS基底,检测分析了现代纺织品上的染料,了解几种常用天然染料的染色历史和染色工艺。结果表明:红色染料红花素具有较弱的拉曼信号;黄色染料槐米中的主要染料有槲皮素和芦丁等;红色染料茜草有四叶茜和六叶茜草之分,且里面含有不同量的茜素和茜紫素;红色染料苏木可以在前媒染和后媒染工艺中染出不同的色泽并且染料分子结构并未被破坏。(4)以纳米银溶胶为SERS基底,结合原位非萃取水解方法,检测分析了古代纺织品文物,检测时取样量为2mm,其用量为常规检测手段的五十分之一。检测结果表明:土于新疆营盘的纺织品文物含有天然染料茜素和茜紫素;来源于故宫养心殿的壁布,由天然染料槐米染色和土耳其鼠李素染色得到;出土于罗布泊楼兰的残存纺织品文物中含有鞣花酸和茜草;清代龙袍的黄色部分检测出槲皮素和芦丁,所以主要是槐米染色;四千年前的中东棉纤维中含有红色染料茜素和茜紫素;距今1700年历史的刺绣花卉纹袖头的红色部分由四叶茜草染色得到。
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