煤焦油/重油混合相容性及临氢反应行为研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 1次 | 上传用户:tuyffgfd
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随着原油重质化、劣质化趋势加剧,高效利用重质石油资源已成为亟待解决的重要问题。煤焦油/重油混炼是重油加工技术中值得重视的研究方向。因此,通过对煤焦油/重油混合体系的沉积絮凝与相容性问题,以及混炼体系临氢反应生焦问题的研究,可为煤焦油/重油混炼体系的浆态床工艺技术开发提供理论依据。本论文以榆林中/低温煤焦油常渣和委内瑞拉重油为原料,配制成不同煤焦油含量的混合体系。在高压釜中考察了煤焦油/重油混炼体系在分散性催化剂下的临氢反应行为;采用元素分析、氢核磁(1H-NMR)、平均相对分子质量测定(VPO)、小角散射分析(SAXS)、热重(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、X-射线衍射(XRD)、改进的B-L法等手段,研究了煤焦油/重油混合相容性以及混合体系C7-沥青质的组成结构特征;并进一步考察了混炼体系中煤焦油的极性组分对混炼体系临氢反应生焦行为的影响。煤焦油/重油混炼体系在分散性催化剂下的临氢反应行为结果表明,性质较差、沥青质含量较高的煤焦油能有效改善混炼体系的临氢转化性能及产物分布;煤焦油/重油混炼体系相对于煤焦油和重油,能使临氢反应产物的尾油(>360°C馏分)收率有效降低,汽油和柴油收率增加,而焦炭收率略有增加。煤焦油对煤焦油/重油混合体系C7-沥青质组成结构特征的影响结果表明,煤焦油含量为10 wt%30 wt%时,混合体系沥青质的含量增加、平均相对分子质量增大、分子结构环烷环数和芳香环数增加及芳香性增大,煤焦油沥青质(CT-asp)和重油沥青质(M-asp)容易缔合形成较大尺寸的沥青质胶束。煤焦油含量为40 wt%100 wt%时,混合体系沥青质的含量增加、平均相对分子质量减小、分子结构环烷环和芳香环数减小及芳香性增大,两类沥青质缔合形成的胶束相对质量分数降低,沥青质平均胶束尺寸减小。杂原子官能团的氢键作用导致了煤焦油沥青质和重油沥青质之间发生缔合作用,其缔合聚集程度决定于物质的量比(n CT-asp/n M-asp)及其分子化学组成和结构特征。煤焦油极性组分对煤焦油/重油混炼体系临氢反应行为尤其是对其生焦行为的影响结果表明,相比重油沥青质,煤焦油沥青质临氢反应主要生成芳香性高的芳香分、胶质和次生沥青质,以及较少量焦炭。煤焦油原生甲苯不溶物对混炼体系的作用源于无机矿物的组成。煤焦油无机矿物中铁的氧化物在临氢反应中转化为Fe1-xS,与分散性Mo-Ni催化剂形成多金属催化剂体系,对混炼体系有载焦抑焦和催化加氢的双重作用。由煤焦油沥青质与重油沥青质形成的沥青质缔合体是混炼体系生焦的主要来源,沥青质缔合体的生焦特性取决于两类沥青质物质的量比(n CT-asp/n M-asp)。当混炼体系中两类沥青质物质的量比(n CT-asp/n M-asp)为1040时,体系临氢反应性能较差,生焦量较多。通过研究,进一步证明了混炼体系生焦过程是首先形成焦球后聚并交联的过程,加入分散剂可抑制焦球生长和聚并。
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