【摘 要】
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含氮杂环化合物和胺类化合物与人类的生产生活息息相关,包括在医药、高分子材料和化工生产中都占有重要地位。目前最广泛应用的方法是利用过渡金属催化剂催化C-N键的合成,其
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含氮杂环化合物和胺类化合物与人类的生产生活息息相关,包括在医药、高分子材料和化工生产中都占有重要地位。目前最广泛应用的方法是利用过渡金属催化剂催化C-N键的合成,其中均相铜催化的Chan-Lam偶联反应由于其反应条件相对温和,且具有较高的底物适用性而受到关注。然而均相催化体系存在着催化剂分离回收困难的问题。因此,通过均相多相化制备多相铜催化剂用于Chan-Lam偶联反应是一个具有实际应用前景的研究方向。金属有机框架(metal-organic framework,MOF)及其衍生物共价有机框架(covalent-organic framework,COF)是两类基于有机分子构筑基元,具有高度规整孔道结构的多孔分子框架材料,都具有晶体工程可设计修饰及调控的特点。亚胺类共价有机骨架具有较高的化学稳定性和热稳定性,可用做Chan-Lam偶联反应中铜催化剂的载体。论文通过溶剂热法制备了一种含有联吡啶位点的二维层状COFs材料TpBpy,并通过配体上联吡啶位点后修饰铜盐实现了功能化,并通过粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重分析、氮气物理吸附等手段进行了结构表征,并考察了Cu@TpBpy催化苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应的性能。通过优化溶剂、铜源、碱及反应时间等反应条件,发现使用质子性溶剂MeOH时的反应产率最高,而多种铜源中Cu(OAc)2·H2O的催化效果最好,使用可溶性有机碱三乙胺(TEA)时的催化活性最高。Cu(OAc)2@TpBpy在TEA的促进下于70℃催化咪唑与苯硼酸反应4h后,得到目标产物1-苯基咪唑的最大产率为66%。在最优反应条件下进行了底物拓展,结果表明,取代基的位阻效应对催化体系影响显著,其中对位取代基的4-氯苯硼酸的产率最高(62%)。进一步考察了系列具有良好化学稳定性的含铜MOFs及COFs材料的催化偶联反应性能,包括通过后修饰制备的Cu(OAc)2@CTF-1和两种铜基金属有机骨架(MOFs)MOF-199和Cu/ZIF-67。在苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应中,最优反应条件下,Cu(OAc)2@CTF-1、MOF-199和Cu/ZIF-67催化1-苯基咪唑的产率分别为58%、45%和59%。结果表明,通过含氮杂环配体稳定的铜基催化剂在催化Chan-Lam偶联反应的活性优于含氧配体稳定的铜基催化剂。
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