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本文通过固相反应法和柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Ca3Co4O9热电材料,比较了两种方法制备样品的微观结构及热电性能。采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂的(Ca1-xAgx)3Co4O9(x=0～0.15)系列样品。通过X射线衍射和扫描电镜研究了物相组成及微观结构。测量了样品的电阻率、Seebeck系数和热导率,由此对比研究了不同掺Ag量样品的热电性能。采用溶胶-凝胶法对Ca3Co4O9进行了Ca位掺Ag和Co位掺Cu双掺杂研究,系统分析了掺杂对热电性能及输运机理的影响。研究结果表明:
采用固相反应法和柠檬酸溶胶-凝胶法结合常压烧结均可成功制备出结晶度良好的Ca3Co4O9块状样品。与固相反应法相比,溶胶-凝胶法制得样品XRD衍射峰略高,晶粒更加细小,分布较均匀,致密度也有一定提高。热电性能的测试表明:溶胶-凝胶法制备样品的电阻率有一定程度的降低,Seebeck系数也略有升高,整体热电性能得到提高。温度在873 K时,溶胶-凝胶法制备样品的功率因子为108μW·m-1·K-2,比固相反应法提高了19％。
采用溶胶-凝胶法制备的(Ca1-xAgx)3Co4O9(x=0～0.15)系列样品中,除x=0.15样品XRD图谱中明显有Ag相存在外,其余均基本与Ca3Co4O9标准图谱一致；掺杂Ag显著降低了电阻率同时提高了Seebeck系数,热导率也有大幅度降低；X=0.1为最佳掺杂量,当温度为673 K时,样品(Ca0.9Ag0.1)3Co4O9的ZT值达到0.13,是未掺杂样品的5.8倍。对实验结果的分析表明Ag掺杂可以明显改善Ca3Co4O9的热电性能,但Ag掺杂量、掺入位置以及形态对材料热电性能均有影响。
采用溶胶-凝胶法并用Ag和Cu两元素对Ca3Co4O9的Ca位和Co位同时掺杂,保持Ag掺杂量为0.1不变,改变Cu掺杂的比例,分析了双掺杂对热电性能的影响。结果表明:双掺杂在单掺杂Ag的基础上热电性能又有一定程度提高,电阻率随掺杂量的增加先减小后增加,掺杂量x=0.05时电阻率最低,室温下电阻率仅为8.04 mΩ·cm,比单掺Ag下降了36.2％,约为未掺杂样品的一半；Seebeck系数随着掺杂量的增加而降低,但降低幅度不大,热导率也降低了,整体热电性能在高温区有了一定提高。温度在673 K时,x=0.05样品的ZT为0.18,比单掺Ag提高38.4％。对双掺杂样品的导电机理的研究表明:温度在650 K以上,样品的导电机制可看成是小极化子跃迁导电,掺杂并未改变材料的导电机制,说明Cu掺杂可能取代的是Ca2CoO3层中的Co。