新颖过渡金属膦酸盐的合成、结构及磁性研究

来源 :中国科学院福建物质结构研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wumou
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本论文工作主要着重于金属膦酸盐,对这类化合物的合成、结构与性能等方面进行研究.以溶液和水热反应两种方法合成金属膦酸盐,研究不同实验条件(温度、pH值、M/L配比)对化合物结构的影响,总结化合物结构和性能的关系.本论文合成了14个金属膦酸盐,通过X射线单晶衍射方法确定它们的结构,并通过谱学和X射线粉末衍射进一步印证这些化合物的结构,研究了它们的热稳定性、磁性和荧光性质.具体工作如下:(1)利用N,N-二(膦酸亚甲基)胺(H<,4>L<1>=NH(CH<,2>PO<,3>H<,2>)<,2>)这个配体和过渡金属反应,得到了三个配合物.晶体结构表明它们虽然具有同样的配体,金属离子均为二价的过渡元素,金属和配体的比例都是1:1,但是它们具有完全不同的晶体结构.(2)系统研究了由氨基酸衍生的膦酸配体与过渡金属的膦酸盐.为了得到新颖开放结构和多孔结构的膦酸盐,用官能团(比如胺基、羧基、冠醚等等)对膦酸配体进行修饰,是一种很有效的办法.通过Mannich反应合成了两种氨基酸膦酸配体:手性脯氨酸膦酸配体S-HO<,2>C(C<,4>H<,7>)NCH<,2>PO<,3>H<,2>(S-H<,3>L<2>)和4-[N,N-二(膦酸亚甲基)胺]丁酸配体HO<,2>C(CH<,2>)<,3>N(CH<,2>PO<,3>H<,2>)<,2>(H<,5>L<3>).用此类配体和多种金属盐反应,得到了一系列金属膦酸盐.(3)研究了第二配体对金属膦酸盐结构与性能的影响.以4,4-bipy为第二配体,得到柱层状孔洞结构的三维化合物{Cu<,4>[NH(CH<,2>PO<,3>)<,2>]<,2>(4,4-bipy)(H<,2>O)<,4>}·9H<,2>O 12.同时引入方酸和4,4-bipy,得到了新颖层状结构的化合物{Cu<,2>[C<,4>HO<,3>N(CH<,2>PO<,3>H)<,2>](bipy)2}·2H<,2>O 13,其中二价铜离子被还原成一价,配体N,N-二(膦酸亚甲基)胺和方酸发生缩合反应得到一个新的配体,磁性测量表明它为抗磁性.以方酸为第二配体,得到了链状结构的化合物{Mn(H<,2>L<1>)(H<,2>O)<,2>}<,2>{Mn(C<,4>O<,4>)(H<,2>O)<,4>}·(C<,4>H<,2>O<,4>)14,两种不同的链和中性的方酸分子以很强的氢键连接成三维结构.室温下用348纳米的光激发,其发射谱在380-680纳米范围显示一个非常宽的发射峰(两个主峰在468,534纳米).
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