SAPO-34和ZSM-5复合分子筛甲醇催化制烯烃研究

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甲醇制低碳烯烃生成高附加值产品。由于市场对丙烯的需求日益增长,人们开始致力于开发高效甲醇制丙烯的催化剂。近年来,把两种孔道结构和酸性质不同的分子筛制备成复合分子筛,可以发挥两者的协同催化作用,使得其在催化反应中具有优异催化性能,因而备受人们关注。本论文首先采用机械混合法和水热法制备SAPO-34/HZSM-5复合分子筛;其次用等体积浸渍法磷改性HZSM-5,并采用机械混合法和水热法制备SAPO-34/P-HZSM-5复合分子筛;然后采用XRD、SEM、FT-IR、BET和NH3-TPD等技术对复合分子筛的物化性质进行表征分析,并考察复合分子筛在MTO反应中的催化性能。本论文的研究内容及实验结果如下:(1)首先采用水热法合成SAPO-34分子筛,确定最佳摩尔配比为1Al2O3:1P2O5:0.4Si O2:3TEA:50H2O:1DEA。实验结果显示,添加适量二乙胺不仅可以调节分子筛催化剂的酸性和晶体尺寸,而且也可以使分子筛产生介孔结构。SAPO-34分子筛在MTO反应中对低碳烯烃的选择性最高为88.68%,催化寿命为6.5 h。(2)采用机械法把南开大学提供的SAPO-34和HZSM-5分子筛制备成具有不同比例的SAPO-34/HZSM-5复合分子筛。反应结果显示,SAPO-34/HZSM-5复合分子筛明显提高了丙烯的选择性。当复合分子筛质量比为9(其质量比为SAPO-34/HZSM-5)时,在MTO反应中表现出优异的催化性能和催化寿命,反应20 h时低碳烯烃选择性为77.30%,丙烯选择性为48.90%。在相同的质量比条件下,采用自己合成的SAPO-34与南开大学提供的HZSM-5经机械法和水热法分别制备成SAPO-34/HZSM-5复合分子筛。在这两种复合分子筛上,部分小颗粒的HZSM-5粘连附着于大颗粒的SAPO-34表面上。在MTO反应中机械法SAPO-34/HZSM-5复合分子筛的催化性能优于水热法SAPO-34/HZSM-5复合分子筛。机械法SAPO-34/HZSM-5复合分子筛具有适宜的弱酸活性位和介孔结构能有效增进丙烯选择性和催化剂寿命。机械复合分子筛S/Z-M-9催化反应寿命超过32 h,低碳烯烃选择性为75.10%,丙烯选择性为49.96%。(3)用等体积浸渍法磷改性HZSM-5,然后把P改性HZSM-5与SAPO-34(自制)用机械法制备成SAPO-34/P-HZSM-5复合分子筛。与HZSM-5相比,磷改性能增进MTO催化剂的寿命和烯烃选择性。实验结果表明,机械复合分子筛SAPO-34/P-HZSM-5在MTO过程中表现出优异的催化性能,低碳烯烃选择性为74.85%,丙烯选择性为51.34%。
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