氨是世界上用途最广泛的化学品之一,在国民经济中具有重要地位。目前工业制氨主要采用高温（～500℃）高压（～200 atm）铁基催化的哈伯工艺（Haber-Bosch process）,导致消耗全球2%以上的能源。解决该工艺高能耗问题,在能源日益短缺的当下具有重要意义,开发低温高速的合成氨催化剂是重要解决方案,但存在巨大挑战。这是因为过渡金属表面物种的吸附能与活化能垒存在BEP scalling线性关系,N强吸附利于N2解离活化,但不利于后续加氢制氨,反之亦然,从而存在N吸附能与反应性能的火山型限制,使得难以开发出高效催化剂在温和条件下热催化合成氨。理论计算研究在原子层面阐释其构效关系和反应机理较传统实验方法具有成本低、效率高等优势。鉴于此,本论文基于密度泛函理论计算的方法,以传统Fe基作为研究对象,探究高效合成氨催化剂的设计思路。本论文主要两个方向进行研究:1)研究缺陷工程改性的Fe（211）D模型“降温”合成氨;2)考察单原子金属合金WFe（111）高速合成氨的反应机理。主要研究内容和结论如下:1.探究更高性能反应的活性中心结构一直是催化领域研究构效关系的重点和热点。基于此,拟在实验报道的性能较高又易暴露的Fe（211）面,采用缺陷工程设计Fe（211）D模型。计算研究表明,Fe（211）D与Fe（211）一致,反应的活性中心结构是C7位点活性结构,不同的是,缺陷工程设计的C7活性结构与文献报道最高活性的Fe（111）类似,且该结构更易解离活化N2。特别地,该结构N吸附比在Fe（211）面吸附更弱,然而其N2解离活化却更容易;由于N吸附尤其是中间体NH2弱使得后续加氢更容易,比Fe（111）更具优势,键价理论（VBS）分析也证实这一结论。计算结果表明,Fe（211）D的C7活性结构,能同时促进N2解离活化以及后续加氢过程,构建了弱化N吸附却使N2解离活化增强的打破BEP scaling线性关系限制的活性结构,使其在573 K条件下具有较好的产氨速率,从而给合成氨“降温”。2.掺杂策略是一种有效提高催化剂反应性能的方案。基于此,拟在实验报道的最高性能Fe（111）面进行金属单原子掺杂得到单原子金属合金模型。并提出N2吸附能和活化度同时考虑的筛选原则得到潜在合成氨催化剂模型。基于这一原则设计了WFe（111）单原子合金模型,计算表明该模型的N2解离能垒相较于Fe（111）面降低了0.57 e V,不可避免地,BEP scaling线性关系的限制使得后续加氢还原困难。由于结构模型的特殊性,尝试提出N迁移机理打破现有僵局,即W位点快速解离活化N2,后N迁移至Fe位点上进行后续加氢解决加氢过程减弱的短板问题,基于此,所构筑的双活性位点打破了BEP scaling线性关系的限制。单原子W掺杂“激活”快速解离N2通道,而N迁移至Fe位点上助力加氢过程,得到了高效活化N2的高速合成氨WFe单原子合金模型。基于上述研究结果,WCo Fe三金属模型被进一步提出是潜在的低温高速的高效催化剂,即W/Fe上解离N2,N迁移至Co/Fe加氢。