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作为重要的无机催化材料,微孔分子筛被广泛应用于石油化工、煤化工以及精细化工等领域。然而,由于其单一微孔结构对分子传质扩散的限制,微孔分子筛在催化大分子反应中效果不佳。多级孔分子筛结合了大孔和/或介孔优异的扩散性能,在改善微孔分子筛催化性能、拓展其应用领域等方面显示出美好的前景。但当前多级孔分子筛的研究工作主要集中在介-微孔复合分子筛的合成,含大孔分子筛的研究工作少有报道。本文以自制介孔氧化硅微球为前驱体同时作为大孔模板,采用干胶转化法合成了几种晶粒内含有丰富大孔的MFI分子筛,系统研究了影响大孔生成的主要因素,并用贝克曼重排等探针反应研究了所合成含丰富大孔MFI分子筛的催化性能。主要研究内容和结果如下:首先,以浸渍了四丙基氢氧化铵(TPAOH)的自制介孔氧化硅微球(MSS)为前驱体,通过干胶转化法合成出了含有丰富大孔的Silicalite-1分子筛(HM-Silicalite-1(500))。所得样品晶粒均一(3.5 μm),晶粒内部和表面均匀分布有孔径为150～350 nm的大孔。环己酮肟气相Beckmann重排反应结果表明该样品具有较高的初始转化率(96%),而且在反应57 h后,转化率仍可达40%以上,表现出较普通微孔样品明显改善的活性稳定性。对HM-Silicalite-1(500)晶化过程的研究表明,前驱体MSS在TPAOH作用下的溶解由球外表面向内进行,与此同时溶解物也在球的外表面附近晶化为Silicalite-1。这种“溶解-晶化”两过程的配合是MSS干胶转化合成的Silicalite-1中含有大孔的原因。TPAOH含量、晶化温度和初始水含量均会影响大孔的形成。基于对大孔生成过程的认识,通过减小前驱体MSS的粒径合成出了大孔更丰富、孔径较小(50～100 nm)的Silicalite-1分子筛(HM-Silicalite-1(150)),该分子筛在Beckmann重排反应中的活性稳定性进一步增强,在反应57 h后,转化率仍可达61%。其次,尝试将尿素引入上述干胶合成体系中,成功合成了晶体中嵌有大孔且b轴尺寸较短的Silicalite-1分子筛(HMS-Silicalite-1-1.0)。该分子筛晶粒长约4 μm,宽约2 μm,b轴厚度为190 nm,晶粒内分布有孔径为150～400 nm的大孔。由于HMS-Silicalite-1-1.0兼具丰富的晶内大孔与短的b轴厚度,其在环己酮肟气相Beckmann重排反应中,表现出较HM-Silicalite-1(150)更高的活性稳定性,在反应57h后,环己酮肟的转化率仍可达69%。对HMS-Silicalite-1-1.0晶化过程及合成条件进行的研究表明,在MSS经由“溶解-晶化”过程转化为含有大孔的Silicalite-1分子筛时,尿素的引入抑制了晶体沿b轴方向的生长。通过改变尿素的引入量可以实现HMS-Silicalite-1样品b轴厚度的调变。此外,为了拓展含大孔MFI分子筛的合成及应用,本文还以浸渍了 NaAlO2的介孔氧化硅微球(MASS)为前驱体,采用相似的干胶转化方法尝试合成含有大孔的ZSM-5分子筛,也取得了成功。所合成出的含大孔ZSM-5分子筛(HM-ZSM-5)具有球形晶貌,粒径为2.5～4 μm,大孔孔径为300～450 nm。该分子筛的氢型催化剂在1,3,5-三异丙苯裂解反应中表现出较好的活性和稳定性。对HM-ZSM-5晶化过程及合成条件进行的研究表明,其晶化过程与MSS转化合成HM-Silicalite-1不同之处在于,由于MASS铝含量较高的表面溶解困难,所以MASS的溶解是由内向外进行的,其球壳发挥了“空间占位”作用,ZSM-5的晶化在球壳表面进行,结果最终被完全溶解的MASS原位形成了 ZSM-5晶内大孔。通过改变前驱体MASS的硅铝比,HM-ZSM-5分子筛硅铝比可在20～120范围内调控。