d10金属功能配合物的设计、合成及其荧光性能的研究

来源 :山西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jason008_xu
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发光的金属-有机骨架材料(MOFs)拥有丰富的发光位点、范围广泛的发光波长及可调节、可设计的发光性能等优势,因而在固态发光、荧光传感、圆偏振光、生物成像等领域具有潜在的应用前景。近年来,稀土MOFs在开发白光、荧光传感等应用已经成为了研究的热点领域之一。然而,全球稀土元素的短缺以及稀土价格的大幅上涨推动了对其替代方案的寻找,因此,开发无稀土的发光MOFs材料成为了最有前景的途径之一。与基于三基色原理易得的白光稀土MOFs相比,构筑基于无稀土MOFs的荧光粉,进而制备成白光LED具有大的挑战性,这要求该材料实现宽带发射的全波长可见光或黄光。目前,基于无稀土单组分的发光MOFs应用在白光LED上的报道严重不足,且发光性能有待提高,而实现该目标的关键是设计、构筑有机配体和相应的MOFs材料。本论文选用多共轭的有机配体N,N’-二(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(DPNDI)与d10组态的过渡金属,设计合成了两例发光MOFs材料,系统研究了其荧光性能及其相关应用。本论文具体研究成果如下:1.使用有机配体DPNDI与过渡金属Cd制备了三维MOFs材料Cd(PNMI)(PNMI=N-(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘并四羧基单酰亚胺)。研究发现Cd(PNMI)是一种紫外激发的单组分白光MOFs材料,我们将该材料制备成类薄膜贴在商业的紫外LED灯珠上应用于白光照明;其次,由于该MOFs具有大的孔隙率(46%)且孔壁上含有丰富的氢键供体(O和N原子),理论上与Cd(PNMI)产生氢键等作用的分子可影响其荧光性质,为此我们选择具有挥发性的有机胺小分子及苦味酸等硝基爆炸物作为被探测物在Cd(PNMI)的DMA(N,N′-二甲基乙酰胺)悬浊液中进行了一系列荧光传感实验,结果显示苦味酸和硝基苯胺能使Cd(PNMI)悬浊液猝灭率分别高达90%、94%,检出限分别低至0.48 pm、0.28 ppm,从而不同取代基的脂肪胺能使Cd(PNMI)的荧光猝灭程度不同而达到了荧光识别的目的;第三,利用该配合物具有较大的孔径(1.8×1.5 nm),对可进入其孔内的染料分子罗丹明B、荧光素显示了吸附功能,其中荧光素的吸附效果最佳。该研究显示了合理地设计和构筑发光MOFs对于开发实用性多功能材料具有重要意义。2.当前商用的YAG:Ce3+黄光荧光粉制备的白光LED面临显色指数(CRI)低的问题,考虑到发光MOFs的优势已使其成为一种有前途的材料,我们尝试用该材料来改进这一问题。目前已报道的单组分白光MOFs材料,其激发波长大都位于紫外或近紫外区,因此,开发一种显色指数较高的黄光荧光粉面临大的挑战性。我们的策略是使用发光强度与量子效率较高的辅助配体2,6-萘二羧酸,与DPNDI配体和过渡金属Zn构筑了一例新颖的、无稀土的、具有二维层状的黄光MOFs材料Zn(DPNDI)0.5(NDA)(H2O)·DMA。研究发现,它可作为一种蓝光激发的单组分黄光荧光粉,基于商用的蓝光芯片(λex=460nm),封装该黄光荧光粉,得到了具有高显色指数(90.1)、色温值为5243 K,色坐标为(0.3388,0.3499)的白光LED器件,这是一例罕见的具有较高显色指数的单组分、无稀土的、基于MOFs材料的黄光荧光粉。
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