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摘要：目的：应用不确定度的评定方法，对离子色谱法测量饮用水中氯离子含量引入的不确定度进行评定。
方法：分析测量过程中不确定度的来源，识别出其中影响结果的主要分量及合量。
结果：利用该检测方法引入的不确定度主要有：①标准溶液引入的；②样品稀释引入的；③工作曲线引入的；④样品重复性测定引入的。
结论：通过对该检测方法不确定度的评定，将有助于检验人员关注检测过程中的关键环节，提高检测结果的准确度和可信度。
关键词：不确定度 离子色谱法 氯离子
Doi：10.3969/j.issn.1671-8801.2014.10.021
Evaluation of uncertainty in detection of chlorine in drinking water by ion chromatography
Bai Zhiyong Fan Xiang Liu Meifang
Abstract：Objective：The uncertainty which was introduced during the course of determining the chloride in drinking water by ion chromatography has been analyzed.
Methods：The main factors affecting the accuracy of determination have been found out.
Result：They included four important factors：①standard solution；②sample dilution；③the working curve；④the reproducibility of sample determination.
Conclusion：Different individual uncertainty component and combined uncertainty are evaluated.It is significant to optimize the test methods and improve the accuracy of tests.
Keywords：Uncertainty Ion chromatography cChloride
【中图分类号】R4 【文献标识码】A 【文章编号】1671-8801（2014）10-0021-01
从1963年提出测量不确定度的概念，到1993年正式发布测量不确定度评定的指导性文件GUM，世界各国计量学家整整花费了三十年时间来改用测量不确定度来对测量结果的质量进行评价。在我国检验领域，1998年提出不确定度概念（JJF1001），2002年在认可中提出强制性要求，检测实验室要逐步实施；《检测和校准实验室能力的通用要求》（ISO/IEC 17025）对测量不确定度的评定做出了明确要求，规定实验室应具有并应用测量不确定度的程序，实验室应努力找出不确定度的所有分量并作出合理评定，在给定条件下的所有重要不确定度分量均应采用适当的分析方法予以考虑[1]。
进行测量不确定度的评定，不仅能判断所得数据的分散性和可靠性，还能为实验条件的优化提供更合理的依据。通过对不确定度来源进行分析，根据分量大小有针对性地改进实验条件，控制和减少影响不确定度的因素，能够增加数据的可信度和结果的准确度。
1 材料和方法
1.1 试剂。氯离子标准溶液 中国计量科学研究院 GBW（E）080268 11063 1000ug/mL
1.2 仪器。Metrohm MIC 离子色谱仪（瑞士万通）：配有电导检测器、化学抑制器、低脉冲串联式双活塞往复泵、电子六通进样阀、双通道化学抑制泵、788型自动进样器。色谱柱：Metrosep A Supp4-250 阴离子分析柱，Metrosep Supp4/5 Guard 保护柱；流动相：1.8mM碳酸钠/1.7mM碳酸氢钠，流速：0.8mL/min；进样体积：20μL；柱温：30℃。
1.3 方法。
1.3.1 标准溶液稀释。参考《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》GB/T5750.5-2006 中的2.2离子色谱法进行。吸取10.00ml 为浓度1000μg/mL氯离子标准溶液于100mL容量瓶，以纯水稀释至刻度，得到浓度为100μg/mL的中间液，从中间液中分别吸取0.50、2.0、5.0、10.0mL于100mL容量瓶，定容至刻度，标准曲线系列为：0.5、2.0、5.0、10.0μg/mL[2]。
1.3.2 样品处理。取5.00mL水样于10.00mL容量瓶，定容至刻度，然后直接进入离子色谱测定。
1.3.3 数学模型建立。标准曲线回归方程y=ax+b。y：峰面积；x：氯离子的含量（μg/mL）；a：斜率；b：截距。标准曲线赋值给样品浓度x=（y-b）/a。样品中氯离子的浓度X=xV2/V1。V2：样品稀释后的体积；V1：样品稀释所用的体积。
1.3.4 不确定度的计算。样品重复性测定相对标准不确定度，将待测样液重复测量6次，测得值分别为：3.88μg/mL、3.89μg/mL、4.00μg/mL、3.93μg/mL、3.89μg/mL、3.87μg/mL，均值为3.91μg/mL。依据uA=S（x），S（x）=R/CC：为极差系数，其中n为6时，c=2.53；n：为测定次数；uA=（4.00-3.87）/2.53=0.052μg/mL，urel（1）=0.052/3.91=0.014。 1.3.5 标准溶液相对标准不确定度。从标准物质证书上查得氯离子标准溶液相对扩展不确定度为0.7%（k=2）。u1=0.7%/2=0.0035。10.00mLA级移液管的允许误差为±0.020ml，故10.00mlA级移液管校准引起的不确定度u21=0.020/
2.3 方差合成。
urel（C）=（urel（1）+urel（2）+urel（3）+urel（4））1/2
式中：urel（1）-样品重复性测定相对标准不确定度；urel（2）-标准溶液相对标准不确定度；urel（3）–样品稀释相对标准不确定度；urel（4）-工作曲线相对标准不确定度。
2.4 合成标准不确定度。
urel（C）=（urel（1）+urel（2）+urel（3）+urel（4））1/2=（0.0142+0.00432+0.00242+0.0112）1/2=0.019
uc=3.91*0.019=0.075μg/mL
2.5 扩展不确定度。
U=0.047*2=0.15μg/mL （k=2）
2.6 结果报告。
样品溶液浓度X=（7.82±0.15）μg/mL；k=2[5]
3 讨论
在用离子色谱法检测氯离子的过程中有很多影响不确定度的因素，本文计算了几种主要影响因素，从计算结果可以看出样品重复测定引入的不确定度最大，工作曲线对样品赋值的影响位居其次，标准及样品溶液的稀释引入的不确定度也占有相当大的比例。所以在日常检测中，想要获得较小的不确定度检测结果，检验工作者必须在可行的条件下增加样品测定次数；规范标准及样品溶液的配置，使用经校准合格的量器；在制作工作曲线时，尽量使样品浓度处于曲线的中间段。
参考文献
[1]ISO/IEC17025.检测和校准实验室能力的通用要求[S]
[2]GB/T5750-2006.生活饮用水卫生标准生活应用水标准检验方法[S]
[3]刘丽菁，杨艳，李鑫.离子色谱法测定水中氯的不确定度评定[J].海峡预防医学杂志，2013，19，（2）：53-54
[4]郭爱华，王玮.离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的不确定度影响因素[J].职业与健康，2012，28（18）：2247-2249
[5]杨国栋，DX-120型离子色谱法测定水中硫酸盐的不确定度评定[J].职业与健康2012，28（2）：194-195
方法：分析测量过程中不确定度的来源，识别出其中影响结果的主要分量及合量。
结果：利用该检测方法引入的不确定度主要有：①标准溶液引入的；②样品稀释引入的；③工作曲线引入的；④样品重复性测定引入的。
结论：通过对该检测方法不确定度的评定，将有助于检验人员关注检测过程中的关键环节，提高检测结果的准确度和可信度。
关键词：不确定度 离子色谱法 氯离子
Doi：10.3969/j.issn.1671-8801.2014.10.021
Evaluation of uncertainty in detection of chlorine in drinking water by ion chromatography
Bai Zhiyong Fan Xiang Liu Meifang
Abstract：Objective：The uncertainty which was introduced during the course of determining the chloride in drinking water by ion chromatography has been analyzed.
Methods：The main factors affecting the accuracy of determination have been found out.
Result：They included four important factors：①standard solution；②sample dilution；③the working curve；④the reproducibility of sample determination.
Conclusion：Different individual uncertainty component and combined uncertainty are evaluated.It is significant to optimize the test methods and improve the accuracy of tests.
Keywords：Uncertainty Ion chromatography cChloride
【中图分类号】R4 【文献标识码】A 【文章编号】1671-8801（2014）10-0021-01
从1963年提出测量不确定度的概念，到1993年正式发布测量不确定度评定的指导性文件GUM，世界各国计量学家整整花费了三十年时间来改用测量不确定度来对测量结果的质量进行评价。在我国检验领域，1998年提出不确定度概念（JJF1001），2002年在认可中提出强制性要求，检测实验室要逐步实施；《检测和校准实验室能力的通用要求》（ISO/IEC 17025）对测量不确定度的评定做出了明确要求，规定实验室应具有并应用测量不确定度的程序，实验室应努力找出不确定度的所有分量并作出合理评定，在给定条件下的所有重要不确定度分量均应采用适当的分析方法予以考虑[1]。
进行测量不确定度的评定，不仅能判断所得数据的分散性和可靠性，还能为实验条件的优化提供更合理的依据。通过对不确定度来源进行分析，根据分量大小有针对性地改进实验条件，控制和减少影响不确定度的因素，能够增加数据的可信度和结果的准确度。
1 材料和方法
1.1 试剂。氯离子标准溶液 中国计量科学研究院 GBW（E）080268 11063 1000ug/mL
1.2 仪器。Metrohm MIC 离子色谱仪（瑞士万通）：配有电导检测器、化学抑制器、低脉冲串联式双活塞往复泵、电子六通进样阀、双通道化学抑制泵、788型自动进样器。色谱柱：Metrosep A Supp4-250 阴离子分析柱，Metrosep Supp4/5 Guard 保护柱；流动相：1.8mM碳酸钠/1.7mM碳酸氢钠，流速：0.8mL/min；进样体积：20μL；柱温：30℃。
1.3 方法。
1.3.1 标准溶液稀释。参考《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》GB/T5750.5-2006 中的2.2离子色谱法进行。吸取10.00ml 为浓度1000μg/mL氯离子标准溶液于100mL容量瓶，以纯水稀释至刻度，得到浓度为100μg/mL的中间液，从中间液中分别吸取0.50、2.0、5.0、10.0mL于100mL容量瓶，定容至刻度，标准曲线系列为：0.5、2.0、5.0、10.0μg/mL[2]。
1.3.2 样品处理。取5.00mL水样于10.00mL容量瓶，定容至刻度，然后直接进入离子色谱测定。
1.3.3 数学模型建立。标准曲线回归方程y=ax+b。y：峰面积；x：氯离子的含量（μg/mL）；a：斜率；b：截距。标准曲线赋值给样品浓度x=（y-b）/a。样品中氯离子的浓度X=xV2/V1。V2：样品稀释后的体积；V1：样品稀释所用的体积。
1.3.4 不确定度的计算。样品重复性测定相对标准不确定度，将待测样液重复测量6次，测得值分别为：3.88μg/mL、3.89μg/mL、4.00μg/mL、3.93μg/mL、3.89μg/mL、3.87μg/mL，均值为3.91μg/mL。依据uA=S（x），S（x）=R/CC：为极差系数，其中n为6时，c=2.53；n：为测定次数；uA=（4.00-3.87）/2.53=0.052μg/mL，urel（1）=0.052/3.91=0.014。 1.3.5 标准溶液相对标准不确定度。从标准物质证书上查得氯离子标准溶液相对扩展不确定度为0.7%（k=2）。u1=0.7%/2=0.0035。10.00mLA级移液管的允许误差为±0.020ml，故10.00mlA级移液管校准引起的不确定度u21=0.020/
2.3 方差合成。
urel（C）=（urel（1）+urel（2）+urel（3）+urel（4））1/2
式中：urel（1）-样品重复性测定相对标准不确定度；urel（2）-标准溶液相对标准不确定度；urel（3）–样品稀释相对标准不确定度；urel（4）-工作曲线相对标准不确定度。
2.4 合成标准不确定度。
urel（C）=（urel（1）+urel（2）+urel（3）+urel（4））1/2=（0.0142+0.00432+0.00242+0.0112）1/2=0.019
uc=3.91*0.019=0.075μg/mL
2.5 扩展不确定度。
U=0.047*2=0.15μg/mL （k=2）
2.6 结果报告。
样品溶液浓度X=（7.82±0.15）μg/mL；k=2[5]
3 讨论
在用离子色谱法检测氯离子的过程中有很多影响不确定度的因素，本文计算了几种主要影响因素，从计算结果可以看出样品重复测定引入的不确定度最大，工作曲线对样品赋值的影响位居其次，标准及样品溶液的稀释引入的不确定度也占有相当大的比例。所以在日常检测中，想要获得较小的不确定度检测结果，检验工作者必须在可行的条件下增加样品测定次数；规范标准及样品溶液的配置，使用经校准合格的量器；在制作工作曲线时，尽量使样品浓度处于曲线的中间段。
参考文献
[1]ISO/IEC17025.检测和校准实验室能力的通用要求[S]
[2]GB/T5750-2006.生活饮用水卫生标准生活应用水标准检验方法[S]
[3]刘丽菁，杨艳，李鑫.离子色谱法测定水中氯的不确定度评定[J].海峡预防医学杂志，2013，19，（2）：53-54
[4]郭爱华，王玮.离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的不确定度影响因素[J].职业与健康，2012，28（18）：2247-2249
[5]杨国栋，DX-120型离子色谱法测定水中硫酸盐的不确定度评定[J].职业与健康2012，28（2）：194-195