论文部分内容阅读
焚烧烟气脱汞技术一般都存在投资大、消耗原料高、汞脱除费用高等问题，所以有必要对现有技术进行改造或开发新的、效率高且综合效益好的焚烧烟气脱汞技术。焚烧烟气脱汞技术可能的发展趋势为：（1）在现有的PAC吸附方式中减少活性炭方面中的飞灰掺杂，提高活性炭粉末的利用率；（2）开发高效经济的新型吸附剂。对工业生产中的汞排放而言，应该同时优化设备和提高吸附剂的利用率出发，推行清洁生产，提高吸附剂的吸附效率，设备的运行费用大大降低。
汞是一种重金属，在常温下是以单质的形态存在大气中，汞对人类及生物环境造成的危害极大。汞可以在生物中积累，在生态系统中循环，给人类及生态环境造成极大危害。王起超等人指出我国汞排放的主要来源是煤的燃烧，仅1995年我国燃煤汞排放量就达302t，其中70%的汞已经排放到大气中。Reimann等人通过对垃圾采样调查指出，西方国家1吨垃圾所含汞量为2-5g左右，美国每年因垃圾焚烧排放汞量超过11t/年。我国近年来越来越多的大中型城市开始筹建垃圾焚烧电站，垃圾焚烧汞排放量将增加。因此煤燃烧和垃圾焚烧烟气中汞污染已成一个不容忽视的问题。
一、 汞的来源
造成汞污染的来源主要是天然释放和人为两个方面。汞的天然来源包括火山与地热活动、土壤释汞、自然水体释汞、植物表面的蒸腾作用、森林火灾等。汞的天然释放的汞形态主要为气态单质汞（Hg0），从已报道的研究结果来看，全球通过自然释汞每年向大气的排汞量约为3000～5000t。
从局部环境污染来看，人为的来源占绝大部分，汞污染的人为来源主要是矿石燃料的燃烧、城市固体垃圾焚烧、汞矿和其他金属冶炼等。目前全球人为活动每年向大气排汞2000～2600t，其中有色金属冶炼、煤燃烧和垃圾焚烧时最大的汞源，分别占总释汞量的53%、39%和2%。可见焚烧烟气汞污染排放的控制是21世纪的重大问题。
二、焚烧烟气中汞的产生机制
在煤和垃圾焚烧过程中，煤和垃圾中的汞将蒸发释放以汞蒸气的形态存在于烟气中。在通常的炉膛温度范围内，元素汞时汞的热力稳定形式，而大部分汞的化合物是不稳定的，他们将分解成元素汞。因此，在炉膛内的高温下，几乎所有煤和垃圾中的汞转变成元素汞随烟气排到大气中。
焚烧烟气在烟囱的流动过程中，经过冷却设备的换热以后，焚烧烟气温度逐渐降低，烟气中的元素汞在低温情况下可以与烟气中的O2、HCl、氯气发生化学反应，反应产物是HgO和HgCl2。
三、 国内外焚烧烟气脱汞技术现状
对于焚烧烟气的脱汞，研究者们提出了多种控制方法，目前常见的方法有：电晕放电等离子体法、电催化氧化联合处理法、脱硫装置（或除尘装置）除汞法、吸附法等。
等离子体法和催化氧化联合处理法不但除汞成本高而且设备运行的稳定性和安全性差，在工业上的应用也受到限制。虽然脱硫装置（或除尘装置）除汞方法成本低，但除汞效率较低。湿法脱硫装置（WFGD）可以将溶于水的Hg2+去除，但对不溶于水的Hg0去除效果差，总的脱汞效率在50%左右。
单靠现有脱硫和除尘设备脱汞效率不高。为了提高脱汞效率，又充分利用这些设备，目前工业上应用一种经济有效的方法是与吸附剂法结合。
（一）飞灰吸附法
飞灰是煤和城市固体垃圾焚烧的副产物，使用成本低。飞灰可以吸附烟气中的Hg，飞灰主要通三种方法吸附烟气中的汞：化学吸附、物理吸附、化学反应和三者的结合。飞灰先吸附Hg0，当达到动态平衡时，和烟气中的酸性气体（主要是SO2、HCl和NOx）之间发生复杂反应，把烟气中的部分Hg0氧化为Hg2+，而Hg2+可以溶解到WFGD的浆液中。飞灰的含碳量和飞灰的粒径（飞灰的粒径越小，比表面积越大，吸附效率越高）会影响飞灰吸附汞的效率。
虽然飞灰对汞有吸附能力，但是吸附效果并不理想，。目前飞灰对Hg的吸附应用还不够广泛，目前还只是处于试验研究阶段，因此，飞灰吸附法还需要进一步的研究。
（二）钙基吸附法
钙基类吸附剂主要有CaO、Ca（OH）2、CaCO3、CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O和CaSiO3。钙基吸附剂对烟气中的二价汞有很好的吸附作用，但是对Hg0吸附效率很低，因此钙基吸附剂的脱汞效率与燃煤烟气中二价态汞中所占的比例有很大关系。虽然钙基类吸附剂制备和运行成本较低，但是脱汞效率限制了此吸附剂的广泛使用。
（三）矿石类吸附剂吸附法
矿石类的汞吸附剂主要有三种：蛭石、沸石和膨润土。蛭石是一种复杂的含水、铁、镁、铝、硅酸盐类矿物；沸石是一种铝硅酸盐矿物，由含水碱或碱土金属组成。金属膨润土是天然纳米吸附材料，主要成分是蒙脱石。他们的内部结构和化学性质比较独特，多种无机化合物都可进入他们的阴离子格架空间，小分子易于在其内部释放和储存，所以对水和其他分子可以的吸附是可逆的，同样也可以和跟盐类交换阳离子。
目前矿石类汞吸附剂用于焚烧烟气脱汞汞污染研究较少。但是在我国，矿石类吸附材料价格低、储量多，这给我们获得廉价而高效除汞剂开辟了新方向。
（四）高分子化合物吸附材料
高分子化合物吸附材料主要有聚酯类多孔滤料、壳聚糖类、螯合配位体类等，利用这些高分子化合物吸附材料与汞之间的螯合作用来脱汞。
目前研究较多的是关于壳聚糖（Chitosan，CS）吸附，壳聚糖分子中含有大量的-NH2和-OH基团，具有弱碱性阴离子交换作用，其捕集性能比较强，对过度金属釉良好的螯合作用。壳聚糖的反应活性基是氨基（-NH2），通过4个游离氨基与一个汞离子或汞原子螯合成环，或是2个游离氨基与两个羟基螯合汞成环，从而完成对汞离子和汞单质的吸附。
目前国内外有关高分子化合物吸附材料方面的研究甚少，仅有的少数几项研究也只是实验室初探阶段。 （五）贵金属吸附法
贵金属能够吸附大量金属汞和汞化合物，且吸附汞厚后的贵金属在用高温环境中又能够脱附汞，脱附汞后的贵金属吸附剂可再循环利用。实验结果表明，贵金属吸附剂在开始吸附时，脱除效率超过90%，脱汞时间增加，脱汞效率逐渐下降，吸附两个月后，脱汞效率只有65%。贵金属吸附剂除汞可以降低成本，减少有害物质排放，因而是很有发展潜力的。
（六）活性炭吸附法
目前就吸附剂的汞吸附性能而言，活性炭吸附汞单质是最有效的吸附技术。活性炭对汞的吸附时一个多元化的过程，它包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等过程，与吸附剂本身的物理性质（颗粒粒径、孔径、表面积）、温度、烟气气体成分、停留时间、烟气中汞浓度、C/Hg比例等因素有关。
活性炭通过两种注入方式来吸附烟气中的汞，一是喷射活性炭粉末，二是将通过颗粒活性炭吸附床吸附。
将活性炭粉末直接喷入烟气中，粉末活性炭与烟气充分混合接触后吸附烟气中的汞，被下游的除尘器（如静电除尘器或布袋除尘器）除去，虽然这种方法成本低，但活性炭粉末与其他燃烧粉尘混合在一起，不能再生，在汞浓度较低的烟气中，汞与活性炭颗粒接触机会少，活性炭利用率低，耗能大，材料使用成本高。活性炭吸附装置一般安装在脱硫装置（FGD）和除尘器之后，由于活性炭吸附装置为烟气排入大气中的最后一个清洁装置，所以除汞效果非常好，但是如果活性炭颗粒尺寸比较小时时候，会使系统的压降增大，这样会使设备的数量增加，运行费用增大。
这目前两种活性炭脱汞方法法，应用最广泛的技术是在烟气中喷入活性炭颗粒（PAC）来脱除烟气中汞，目前美国已将该技术用于垃圾焚烧炉脱汞处理，在中等碳汞比时它的脱汞率在90%以上。
（七）改性活性炭吸附
由于实际焚烧烟气的温度很高（140℃或更高），而活性炭在高温条件下对汞的吸附能力较差，因此此技术需耗费大量的活性炭，代价昂贵。为了增强高温下活性炭对汞的吸附能力，可利用适当的化合物负载在活性炭粉末上，使之具有更强的化学吸附能力，并将已吸附的单质汞转化为化合态的汞。
活性炭的化学改性方法很多，主要有渗硫、渗氯、渗碘、渗溴、载银等。改性后的活性炭表面空隙中形成了化学键，这些化学键可以跟汞单质反应，且能防止活性炭表面的汞再次蒸发逸出，因而提高了吸附效率。例如活性炭中的硫在活性炭表面与单质汞形成稳定的化合物HgS。
然而，这些经过化学改性后的活性炭吸附汞饱和后大多不可再生，汞饱和失效后即丢弃，在浪费资源的同时也使脱汞成本变高，且大量活性炭的改性成本也很高，从而造成除汞成本变得更高。（作者单位为湖南交通工程学院）
汞是一种重金属，在常温下是以单质的形态存在大气中，汞对人类及生物环境造成的危害极大。汞可以在生物中积累，在生态系统中循环，给人类及生态环境造成极大危害。王起超等人指出我国汞排放的主要来源是煤的燃烧，仅1995年我国燃煤汞排放量就达302t，其中70%的汞已经排放到大气中。Reimann等人通过对垃圾采样调查指出，西方国家1吨垃圾所含汞量为2-5g左右，美国每年因垃圾焚烧排放汞量超过11t/年。我国近年来越来越多的大中型城市开始筹建垃圾焚烧电站，垃圾焚烧汞排放量将增加。因此煤燃烧和垃圾焚烧烟气中汞污染已成一个不容忽视的问题。
一、 汞的来源
造成汞污染的来源主要是天然释放和人为两个方面。汞的天然来源包括火山与地热活动、土壤释汞、自然水体释汞、植物表面的蒸腾作用、森林火灾等。汞的天然释放的汞形态主要为气态单质汞（Hg0），从已报道的研究结果来看，全球通过自然释汞每年向大气的排汞量约为3000～5000t。
从局部环境污染来看，人为的来源占绝大部分，汞污染的人为来源主要是矿石燃料的燃烧、城市固体垃圾焚烧、汞矿和其他金属冶炼等。目前全球人为活动每年向大气排汞2000～2600t，其中有色金属冶炼、煤燃烧和垃圾焚烧时最大的汞源，分别占总释汞量的53%、39%和2%。可见焚烧烟气汞污染排放的控制是21世纪的重大问题。
二、焚烧烟气中汞的产生机制
在煤和垃圾焚烧过程中，煤和垃圾中的汞将蒸发释放以汞蒸气的形态存在于烟气中。在通常的炉膛温度范围内，元素汞时汞的热力稳定形式，而大部分汞的化合物是不稳定的，他们将分解成元素汞。因此，在炉膛内的高温下，几乎所有煤和垃圾中的汞转变成元素汞随烟气排到大气中。
焚烧烟气在烟囱的流动过程中，经过冷却设备的换热以后，焚烧烟气温度逐渐降低，烟气中的元素汞在低温情况下可以与烟气中的O2、HCl、氯气发生化学反应，反应产物是HgO和HgCl2。
三、 国内外焚烧烟气脱汞技术现状
对于焚烧烟气的脱汞，研究者们提出了多种控制方法，目前常见的方法有：电晕放电等离子体法、电催化氧化联合处理法、脱硫装置（或除尘装置）除汞法、吸附法等。
等离子体法和催化氧化联合处理法不但除汞成本高而且设备运行的稳定性和安全性差，在工业上的应用也受到限制。虽然脱硫装置（或除尘装置）除汞方法成本低，但除汞效率较低。湿法脱硫装置（WFGD）可以将溶于水的Hg2+去除，但对不溶于水的Hg0去除效果差，总的脱汞效率在50%左右。
单靠现有脱硫和除尘设备脱汞效率不高。为了提高脱汞效率，又充分利用这些设备，目前工业上应用一种经济有效的方法是与吸附剂法结合。
（一）飞灰吸附法
飞灰是煤和城市固体垃圾焚烧的副产物，使用成本低。飞灰可以吸附烟气中的Hg，飞灰主要通三种方法吸附烟气中的汞：化学吸附、物理吸附、化学反应和三者的结合。飞灰先吸附Hg0，当达到动态平衡时，和烟气中的酸性气体（主要是SO2、HCl和NOx）之间发生复杂反应，把烟气中的部分Hg0氧化为Hg2+，而Hg2+可以溶解到WFGD的浆液中。飞灰的含碳量和飞灰的粒径（飞灰的粒径越小，比表面积越大，吸附效率越高）会影响飞灰吸附汞的效率。
虽然飞灰对汞有吸附能力，但是吸附效果并不理想，。目前飞灰对Hg的吸附应用还不够广泛，目前还只是处于试验研究阶段，因此，飞灰吸附法还需要进一步的研究。
（二）钙基吸附法
钙基类吸附剂主要有CaO、Ca（OH）2、CaCO3、CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O和CaSiO3。钙基吸附剂对烟气中的二价汞有很好的吸附作用，但是对Hg0吸附效率很低，因此钙基吸附剂的脱汞效率与燃煤烟气中二价态汞中所占的比例有很大关系。虽然钙基类吸附剂制备和运行成本较低，但是脱汞效率限制了此吸附剂的广泛使用。
（三）矿石类吸附剂吸附法
矿石类的汞吸附剂主要有三种：蛭石、沸石和膨润土。蛭石是一种复杂的含水、铁、镁、铝、硅酸盐类矿物；沸石是一种铝硅酸盐矿物，由含水碱或碱土金属组成。金属膨润土是天然纳米吸附材料，主要成分是蒙脱石。他们的内部结构和化学性质比较独特，多种无机化合物都可进入他们的阴离子格架空间，小分子易于在其内部释放和储存，所以对水和其他分子可以的吸附是可逆的，同样也可以和跟盐类交换阳离子。
目前矿石类汞吸附剂用于焚烧烟气脱汞汞污染研究较少。但是在我国，矿石类吸附材料价格低、储量多，这给我们获得廉价而高效除汞剂开辟了新方向。
（四）高分子化合物吸附材料
高分子化合物吸附材料主要有聚酯类多孔滤料、壳聚糖类、螯合配位体类等，利用这些高分子化合物吸附材料与汞之间的螯合作用来脱汞。
目前研究较多的是关于壳聚糖（Chitosan，CS）吸附，壳聚糖分子中含有大量的-NH2和-OH基团，具有弱碱性阴离子交换作用，其捕集性能比较强，对过度金属釉良好的螯合作用。壳聚糖的反应活性基是氨基（-NH2），通过4个游离氨基与一个汞离子或汞原子螯合成环，或是2个游离氨基与两个羟基螯合汞成环，从而完成对汞离子和汞单质的吸附。
目前国内外有关高分子化合物吸附材料方面的研究甚少，仅有的少数几项研究也只是实验室初探阶段。 （五）贵金属吸附法
贵金属能够吸附大量金属汞和汞化合物，且吸附汞厚后的贵金属在用高温环境中又能够脱附汞，脱附汞后的贵金属吸附剂可再循环利用。实验结果表明，贵金属吸附剂在开始吸附时，脱除效率超过90%，脱汞时间增加，脱汞效率逐渐下降，吸附两个月后，脱汞效率只有65%。贵金属吸附剂除汞可以降低成本，减少有害物质排放，因而是很有发展潜力的。
（六）活性炭吸附法
目前就吸附剂的汞吸附性能而言，活性炭吸附汞单质是最有效的吸附技术。活性炭对汞的吸附时一个多元化的过程，它包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等过程，与吸附剂本身的物理性质（颗粒粒径、孔径、表面积）、温度、烟气气体成分、停留时间、烟气中汞浓度、C/Hg比例等因素有关。
活性炭通过两种注入方式来吸附烟气中的汞，一是喷射活性炭粉末，二是将通过颗粒活性炭吸附床吸附。
将活性炭粉末直接喷入烟气中，粉末活性炭与烟气充分混合接触后吸附烟气中的汞，被下游的除尘器（如静电除尘器或布袋除尘器）除去，虽然这种方法成本低，但活性炭粉末与其他燃烧粉尘混合在一起，不能再生，在汞浓度较低的烟气中，汞与活性炭颗粒接触机会少，活性炭利用率低，耗能大，材料使用成本高。活性炭吸附装置一般安装在脱硫装置（FGD）和除尘器之后，由于活性炭吸附装置为烟气排入大气中的最后一个清洁装置，所以除汞效果非常好，但是如果活性炭颗粒尺寸比较小时时候，会使系统的压降增大，这样会使设备的数量增加，运行费用增大。
这目前两种活性炭脱汞方法法，应用最广泛的技术是在烟气中喷入活性炭颗粒（PAC）来脱除烟气中汞，目前美国已将该技术用于垃圾焚烧炉脱汞处理，在中等碳汞比时它的脱汞率在90%以上。
（七）改性活性炭吸附
由于实际焚烧烟气的温度很高（140℃或更高），而活性炭在高温条件下对汞的吸附能力较差，因此此技术需耗费大量的活性炭，代价昂贵。为了增强高温下活性炭对汞的吸附能力，可利用适当的化合物负载在活性炭粉末上，使之具有更强的化学吸附能力，并将已吸附的单质汞转化为化合态的汞。
活性炭的化学改性方法很多，主要有渗硫、渗氯、渗碘、渗溴、载银等。改性后的活性炭表面空隙中形成了化学键，这些化学键可以跟汞单质反应，且能防止活性炭表面的汞再次蒸发逸出，因而提高了吸附效率。例如活性炭中的硫在活性炭表面与单质汞形成稳定的化合物HgS。
然而，这些经过化学改性后的活性炭吸附汞饱和后大多不可再生，汞饱和失效后即丢弃，在浪费资源的同时也使脱汞成本变高，且大量活性炭的改性成本也很高，从而造成除汞成本变得更高。（作者单位为湖南交通工程学院）